CN103965691A - 光致变色相变油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种相变油墨组合物，其包含无定形组分、结晶材料、光致变色材料和任选的着色剂，其适用于喷墨印刷，包括在经涂布的纸基材上印刷。所述新颖的相变油墨制剂允许油墨在暴露于UV光时可逆地多次改变颜色，从而提供适用于安全应用的油墨。

Description

光致变色相变油墨组合物
技术领域
本发明的实施例涉及相变油墨组合物，其特征在于在室温下为固体，并在高温下熔融，在所述高温下将熔融油墨施用至基材。这些相变油墨组合物可用于喷墨印刷，并在通常难以印刷的各种基材（包括经涂布的基材）上提供稳固的图像品质。本发明的实施例提供了具有光致变色添加剂的相变油墨组合物，所述光致变色添加剂提供了用于安全应用的稳固的油墨。本发明的相变油墨包含无定形组分、结晶材料、一种或多种光致变色添加剂和任选的着色剂，和制备所述相变油墨的方法。
背景技术
喷墨印刷过程可使用在室温下为固体并在高温下为液体的油墨。
通常，相变油墨（有时称为“固体油墨”或“热熔油墨”）在环境温度下为固相，而在喷墨印刷装置的升高的操作温度下以液相存在。在喷墨温度下，液体油墨的液滴从印刷装置喷射，并且当油墨液滴直接接触或经由中间加热转印带或转印鼓接触记录介质的表面时，它们快速固化以形成预定图案的固化油墨滴。
用于彩色印刷的相变油墨通常包含与相变油墨可相容的着色剂组合的相变油墨载体组合物。在一个具体实施例中，可通过将油墨载体组合物与可相容的相减主着色剂组合而形成一系列的有色相变油墨。相减主有色相变油墨可包含四种组分染料或颜料，即青蓝色、洋红色、黄色和黑色，尽管油墨不限于这四种颜色。这些相减主有色油墨可通过使用单个染料或颜料或者染料或颜料的混合物而形成。例如，洋红色可通过使用溶剂红染料的混合物而获得，或者复合黑色可通过混合数种染料而获得。所用的相减主着色剂可包括来自颜色指数（C.I.）溶剂染料、分散染料、经改性的酸性和直接染料（modified Acid and Direct Dye）和碱性染料的类别的染料。着色剂也可包括颜料。
相变油墨对于喷墨印刷机是有利的，因为它们在运输、长期储存等的过程中在室温下保持为固相。另外，大大消除了与由于液体喷墨油墨的油墨蒸发所导致的喷嘴堵塞相关的问题，由此改进了喷墨印刷的可靠性。此外，在相变喷墨印刷机（其中油墨液滴直接施用至最终记录介质（例如纸、透明材料等）上）中，液滴在与记录介质接触时立即固化，从而防止了油墨沿着印刷介质迁移，并改进了点品质。
尽管如上常规相变油墨技术成功产生鲜明的图案并在多孔纸上提供经济的喷墨使用和基材范围，仍然需要另外的装置，其用于在各种基材（包括经涂布的纸基材）上的用于安全应用的稳固印刷。这样，需要提供用于相变油墨组合物和安全印刷技术的新型组合物，以提供客户在所有基材上的优良图像品质。
发明内容
根据本文所示的实施例，提供了一种相变油墨，其包含：结晶组分、无定形组分、光致变色材料和任选的着色剂，所述结晶组分在约140℃的温度下粘度小于12cps，并且在室温下粘度大于1×106cps；所述无定形组分在约140℃的温度下粘度小于100cps，并且在室温下粘度大于1×106cps。
在另外的实施例中，提供了一种用于确定物品的真伪的方法，其包括：提供用于喷墨印刷装置的相变油墨，所述相变油墨包含：结晶组分、无定形组分、光致变色材料和任选的着色剂，所述结晶组分在约140℃的温度下粘度小于12cps，并且在室温下粘度大于1×106cps；所述无定形组分在约140℃的温度下粘度小于100cps，并且在室温下粘度大于1×106cps；使用喷墨印刷装置中的所述相变油墨在物品上形成文字或图像；使物品上的所形成的文字或图像暴露于紫外光；以及确定在暴露于紫外光时所形成的文字或图像的颜色改变，其中所述颜色改变确定物品的真伪。
附图说明
图1为示出了实例1的油墨的粘度相对于频率的图；
图2为示出了实例1的油墨的粘度相对于温度的图；且
图3示出了使用本发明的实施例的油墨所进行的透明-书写-擦除循环。
具体实施方式
相变油墨技术扩大了印刷能力和许多市场的客户群，且印刷应用的多样性可由印刷头技术、印刷过程和油墨材料的有效整合而得以促进。相变油墨组合物的特征在于在室温（例如20-27℃）下为固体，并在高温下熔融，在所述高温下将熔融油墨施用至基材。如上所述，尽管目前的油墨选择成功用于多孔纸基材，但这些选择对于经涂布的纸基材不总是令人满意。因此，本发明的实施例提供了一种可在经涂布的和未经涂布的基材上产生稳固的图像品质的相变油墨。
已发现，在相变油墨制剂中使用结晶和无定形组分的混合物提供了稳固的油墨，特别是在未经涂布的和经涂布的纸上显示稳固图像的相变油墨。然而，由于结晶或无定形材料的已知性质，使用该方法是令人惊讶的。对于结晶材料，当小分子固化时其通常倾向于结晶，且低分子量有机固体通常为晶体。尽管结晶材料通常更硬且更具耐性，但这种材料也更易碎，使得使用主要为结晶的油墨组合物制得的印刷品对损坏非常敏感。对于无定形材料，高分子量无定形材料（如聚合物）在高温下变成粘稠粘性液体，但在高温下不显示足够低的粘度。结果是，聚合物在所需喷墨温度（≤140℃）下无法从印刷头喷嘴喷射。然而，在本发明的实施例中，发现稳固相变油墨可通过结晶和无定形组分的共混物获得。
本发明的实施例提供了一种新的类型的喷墨相变油墨组合物，其包含通常重量比分别为约60:40至约95:5的（1）结晶组分和（2）无定形组分的共混物。在更具体的实施例中，结晶组分与无定形组分的重量比为约65:35至约95:5，或为约70:30至约90:10。在一个实施例中，结晶组分和无定形组分的重量比分别为70:30。在另一实施例中，结晶组分和无定形组分的重量比分别为80:20。
本发明的实施例还提供了一种可用于安全应用的相变油墨制剂。由于本发明的实施例的油墨提供优良的稳固性，这些油墨提供了用于包装应用的理想选择。在包装工业中日益需要安全性，这是本发明的油墨所解决的。本发明的油墨包含具有光致变色添加剂的结晶-无定形组分。所得油墨在普通环境光下为无色，但用紫外（UV）光观察时变成有色的。普通环境光指通常适于读取印刷材料的光，如室内光。更具体地，在该实施例中，油墨在普通阅读光（其提供在普通阅读光中显示为基本上无色的油墨和印刷物）下为透明和无色的，但在暴露于UV光时变成有色的。在移去激发UV光之后，新产生的有色状态通常可见达确定时间段。在可选择的实施例中，油墨在普通光下为有色的，但在用UV光激发时改变至另一颜色。更具体地，在该实施例中，具有有色颜料的油墨为有色的，因此在普通光中以有色颜料的颜色显示为有色的，但在用UV光激发之后，其显示作为有色颜料的永久颜色与光致变色材料的新形成的颜色之间的组合的颜色。新颜色可与颜料的永久颜色相同或不同。通过适当改变光致变色，新颜色可稳定确定时间段，例如数秒至数分钟至数小时。取决于所用的光致变色材料的类型，初始状态（无色或最初颜色）可通过暴露于强的可见光或通过加热而恢复。
这样，本发明的实施例可用于安全应用，以印刷用于与检测伪造相关的加密文件的图片、文字或密码。例如，本发明的实施例的油墨可用于产品上的包装或标签。当在UV光下观察时油墨从无色状态改变至有色状态或者从一种颜色状态改变至另一颜色状态的能力可检验真伪。伪造品在UV光下不显示颜色改变。
尽管光致变色添加剂是本领域已知的，但这些添加剂从未成功整合至用于在经涂布的基材上印刷的稳固油墨中。本发明的实施例提供了一种新型油墨组合物，其包含光致变色添加剂以及特定的结晶组分和无定形组分，这产生可用于各种安全应用的具有改进稳固性和快速结晶速率的相变油墨。此外，将光致变色添加剂成功整合至本发明的油墨组合物需要许多研究和测试以获得用于操作使用条件下的相容性、可溶混性和/或降解性的适当的油墨组分和比率。
每个组分赋予相变油墨特定的性质，且组分的共混物提供在未经涂布的和经涂布的基材上显示优良的稳固性的油墨。
结晶组分
油墨制剂中的结晶组分通过在冷却时快速结晶而驱动相变。结晶组分也建立最终油墨膜的结构，并通过降低无定形组分的粘着性而产生硬油墨。结晶组分显示结晶，在约140℃下显示相对较低的粘度（≤101厘泊（cps）或约0.5至约10cps，或约1至约10cps），并在室温下显示高粘度（>106cps）。由于结晶组分决定油墨的相变，因此需要快速结晶以进一步允许即时印刷加工（如果需要的话）（即铺展、双向印刷等），并防止在未经涂布的基材上的过度透印。通过差示扫描量热法（DSC）（从-50至200至-50℃10℃/min），所需的结晶组分显示尖锐的结晶和熔融峰，它们之间的ΔT小于55℃。熔点必须低于150℃（其为喷墨温度的上限），或优选低于约145至约140℃。熔点优选高于65℃，或更优选高于约66℃或高于约67℃，以防止在至多65℃的温度下保持时的堵塞和转印。结晶-无定形组合物包括合适的结晶组分和无定形组分的混合物。
结晶组分可包括酰胺、芳族酯、脂族直链二酸的酯、氨基甲酸酯、砜类或它们的混合物。合适的结晶材料的具体例子示于表1中。
表1
*以从-50℃至200℃至-50℃10℃/min的速率，在Q1000差示扫描热量计（TA仪器公司（TA Instruments））上测量样品；引用中点值。
**在配备Peltier加热板的RFS3控制应变流变仪（TA仪器公司（TAInstruments））上，使用25mm平行板测量样品。所用的方法为以5℃的温度减少，在每个温度之间120秒的保温（平衡）时间和1Hz的恒定频率，从高温至低温进行温度扫描。
无定形组分
无定形组分提供粘着性，并赋予印刷油墨稳固性。在本发明的实施例中，所需的无定形组分在约140℃下具有相对较低的粘度（<102cps，或约1至约100cps，或约5至约95cps），并在室温下具有极高粘度（>106cps）。在140℃下的低粘度提供广泛的制剂范围，而在室温下的高粘度赋予稳固性。无定形材料具有Tg（玻璃化转变温度），但通过DSC（从-50至200至-50℃10℃/min）不显示结晶和熔融峰。Tg值通常为约10至约50℃，或约10至约40℃，或约10至约35℃，以赋予油墨所需的韧性和柔性。所选择的无定形材料具有低分子量，如小于1000g/mol，或约100至约1000g/mol，或约200至约1000g/mol，或约300至约1000g/mol。更高分子量的无定形材料（如聚合物）在高温下变成粘稠粘性液体，但在所需温度下具有过高的粘性而无法使用压电印刷头喷射。
无定形化合物包括酒石酸和柠檬酸的酯、无定形氨基甲酸酯和无定形酰胺、或它们的混合物。合适的无定形材料的具体例子示于表2中。
表2
*以从-50℃至200℃至-50℃10℃/min的速率，在Q1000差示扫描热量计（TA仪器公司（TA Instruments））上测量样品；引用中点值。
**在配备Peltier加热板的RFS3控制应变流变仪（TA仪器公司（TAInstruments））上，使用25mm平行板测量样品。所用的方法为以5℃的温度减少，在每个温度之间120秒的保温（平衡）时间和1Hz的恒定频率，从高温至低温进行温度扫描。
光致变色材料
合适的光致变色材料包括在暴露于UV光下能可逆地改变颜色的材料。初始状态可通过暴露于强可见光或通过加热（取决于所选的光致变色材料）而再生。存在广泛范围的光致变色材料，其可有利于微调油墨和印刷品性质：初始图像再生的各种颜色、各种颜色寿命和各种模式，例如约40℃至约120℃、或约40℃至约100℃、或约50℃至约100℃的温度的热量，或者400nm至约800nm波长的可见光。可通过混合各种光致变色组分而产生定制的光致变色可变换颜色。该特征使得印刷标签或包装甚至更难以复制，因为伪造者需要匹配精确的颜色。
合适的光致变色材料的具体例子包括如下：
二芳基乙烯
螺吡喃和螺噁嗪
俘精酸酐(fulgide)和俘精酰亚胺(fulgimide)
芪
芳族偶氮化合物
色烯（苯并吡喃和萘并吡喃）
螺二氢吲哚嗪
醌
亚精胺螺环己二烯酮
紫碱
三芳基甲烷
靛蓝
光致变色材料以相变油墨的总重量的约1至约200重量%、或约1至约15重量%、或约1至约10重量%的量存在于相变油墨中。光致变色材料的存在通常不影响喷射性质，特别是在喷墨温度下油墨的粘度。选择光致变色材料，以具有对用于验证的激发UV光的高吸光度。通常，用于光致变色颜色改变激发的波长在约250nm至约400nm的范围内。合适的激发波长的一个例子为365nm，其可例如使用用于检查票据真伪的装置而广泛获得。对于荧光和油墨材料的一个重要的要求是，在激发波长下，油墨材料必须具有低吸收，而光致变色材料必须具有高吸光度。如果光致变色材料和油墨材料均在激发波长下具有高吸光度，则许多入射UV光被油墨材料而非光致变色材料吸收。因此，这将导致降低或甚至消除油墨的UV引发的颜色改变响应。作为一个说明性的例子，如果激发波长为365nm，则光致变色材料应该在该波长下具有高吸光度，且油墨材料（包括永久有色的染料或颜料）应该在相同波长下具有与光致变色材料相比更低的吸光度。当使用UV光激发时要求此，以使检测响应达到最大。优选的是，在激发波长下，光致变色化合物与油墨的剩余组分的吸光度之间的比率高于1.00倍。
本发明的实施例的光致变色油墨适用于高速印刷，通常200ppm或更高。在印刷速度下，油墨必须在下一张纸置于其顶部之前完全固化，以避免连续印刷物在彼此顶部粘着。选择光致变色染料的关键要求是它们的添加必须不显著减慢油墨的结晶速率。理想的是产生如下光致变色油墨的光致变色染料：所述光致变色油墨的结晶速率比不具有光致变色添加剂的油墨减慢不超过1.5倍（或为不具有光致变色添加剂的油墨的2/3）。关键是现有文献显示，通常，将有机材料添加剂（特别是有机染料）添加至结晶-无定形油墨会减慢油墨的结晶速率。因此，对油墨的结晶速率具有最小影响的光致变色染料的选择至关重要。
在实施例中，在暴露于UV光达到约1秒至约1周、或约1秒至约1天、或约1秒至约1小时的时间段之后，光致变色材料保持在改变状态下。
油墨载体
在实施例中，用于相变油墨的油墨载体可具有约65℃至约150℃、例如约70℃至约140℃、约75℃至约135℃、约80℃至约130℃、或约85℃至约125℃的熔点，如例如以10℃/min的速率通过差示扫描量热法所确定。在实施例中，所得油墨具有约65至约140℃、约65至约135℃、或约70至约130℃的熔点。在实施例中，所得油墨具有约65至约130℃、约66至约125℃、或约66至约120℃的结晶点。在另外的实施例中，所得油墨在约140℃下具有约1至约15cps、或约2至约14cps、或约3至约13cps的粘度。在室温下，所得油墨具有约≥106cps的粘度。
添加剂
实施例的油墨还可包含常规添加剂，以利用与这种常规添加剂相关的已知功能。这种添加剂可包括，例如，至少一种抗氧化剂、消泡剂、滑爽剂和均化剂、澄清剂、粘度改性剂、粘合剂、增塑剂等。
油墨可任选地含有抗氧化剂以防止图像氧化，也可在油墨组分作为加热熔体存在于墨斗中的同时防止油墨组分氧化。合适的抗氧化剂的例子包括N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺)（IRGANOX1098，可得自BASF）；2,2-双(4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰氧基))乙氧基苯基)丙烷（TOPANOL-205，可得自Vertellus）；三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯（奥德里奇公司（Aldrich））；2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯（ETHANOX-398，可得自雅宝公司（Albermarle Corporation））；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯二亚膦酸酯（奥德里奇公司（Aldrich））；季戊四醇四硬脂酸酯（TCI美国公司（TCI America））；三丁基铵次磷酸盐（奥德里奇公司（Aldrich））；2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2,4-二叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；4-溴-2,6-二甲基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；4-溴-3,5-二二甲基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；4-溴-2-硝基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；4-(二乙基氨基甲基)-2,5-二甲基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；3-二甲基氨基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2-氨基-4-叔戊基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2,6-双(羟基甲基)-对甲酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2,2′-亚甲基联苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2,6-二氯-4-氟苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2,6-二溴氟苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；α-三氟-邻甲酚（奥德里奇公司（Aldrich））；2-溴-4-氟苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；4-氟苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；4-氯苯基-2-氯-1,1,2-三氟乙基砜（奥德里奇公司（Aldrich））；3,4-二氟苯基乙酸（奥德里奇公司（Aldrich））；3-氟苯基乙酸（奥德里奇公司（Aldrich））；3,5-二氟苯基乙酸（奥德里奇公司（Aldrich））；2-氟苯基乙酸（奥德里奇公司（Aldrich））；2,5-双(三氟甲基)苯甲酸（奥德里奇公司（Aldrich））；乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸酯（奥德里奇公司（Aldrich））；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯二亚膦酸酯（奥德里奇公司（Aldrich））；4-叔戊基苯酚（奥德里奇公司（Aldrich））；3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯乙醇（奥德里奇公司（Aldrich））；NAUGARD76，NAUGARD445，NAUGARD512和NAUGARD524（由科聚亚公司（Chemtura Corporation）制得）等，以及它们的混合物。当存在时，抗氧化剂可以以任何所需或有效的量存在于油墨中，如油墨的约0.25重量%至约10重量%，或油墨的约1重量%至约5重量%。
着色剂
在实施例中，本文所述的相变油墨组合物也包含着色剂。本发明的实施例的油墨因此可为具有或不具有着色剂的一种油墨。相变油墨可任选地含有着色剂，如染料或颜料。着色剂可来自青蓝、洋红、黄、黑（CMYK）组，或者来自由定制颜色染料或颜料或颜料的混合物获得的专色。染料基着色剂与包含结晶和无定形组分以及任何其他添加剂的油墨基料组合物可溶混。
在实施例中，本文所述的相变油墨组合物也包含着色剂。任何所需或有效的着色剂可用于相变油墨组合物中，包括染料、颜料、它们的混合物等，前提是着色剂可溶解或分散于油墨载体中。可选择任何染料或颜料，前提是其能够分散或溶解于油墨载体中，并与其他油墨组分可相容。相变载体组合物可与常规相变油墨着色剂材料（如颜色指数（C.I.）溶剂染料、分散染料、经改性的酸性和直接染料、碱性染料、硫染料、还原染料等）组合使用。合适的染料的例子包括Neozapon红492（BASF)；Orasol红G（Pylam Products）；Direct亮粉B（东方巨人染料公司（Oriental Giant Dyes））；Direct红3BL（经典染料公司（Classic Dyestuffs））；Supranol亮红3BW（拜耳AG公司（BayerAG））；柠檬黄6G（联合化学公司（United Chemie））；坚牢黄3G（Shaanxi）；Aizen Spilon黄C-GNH（保土谷化学公司（Hodogaya Chemical））；Bemachrome黄GD Sub（经典染料公司（Classic Dyestuffs））；Cartasol亮黄4GF（科莱恩公司（Clariant））；Cibanone黄2G（经典染料公司（Classic Dyestuffs））；Orasol黑RLI（BASF）；Orasol黑CN(Pylam Products）；Savinyl黑RLSN（科莱恩公司（Clariant））；Pyrazol黑BG（科莱恩公司（Clariant））；Morfast黑101（罗蒙哈斯公司（Rohm&Haas））；Diaazol黑RN（ICI）；Thermoplast蓝670（BASF）；Orasol蓝GN（Pylam Products)；Savinyl蓝GLS（科莱恩公司（Clariant））；Luxol坚牢蓝MBSN（Pylam Products）；Sevron蓝5GMF（经典染料公司（Classic Dyestuffs））；Basacid蓝750（BASF）；Keyplast蓝（科斯通苯胺公司（Keystone Aniline Corporation））；Neozapon黑X51（BASF）；经典溶剂黑7（经典染料公司（Classic Dyestuffs））；苏丹蓝670（C.I.61554）（BASF）；苏丹黄146（C.I.12700）（BASF）；苏丹红462（C.I.26050）（BASF）；C.I.分散黄238；Neptune红Base NB543（BASF,C.I.溶剂红49）；Neopen蓝FF-4012（BASF）；Fatsol黑BR（C.I.溶剂黑35）（Chemische Fabriek Triade BV）；Morton Morplas洋红36（C.I.溶剂红172）；金属酞菁着色剂等。也可使用聚合物染料，如可作为例如美利肯油墨黄869、美利肯油墨蓝92、美利肯油墨红357、美利肯油墨黄1800、美利肯油墨黑8915-67、未切（uncut）Reactint橙X-38、未切Reactint蓝X-17、溶剂黄162、酸性红52、溶剂蓝44和未切Reactint紫X-80购自美利肯公司（Milliken&Company）的那些。
颜料也为用于相变油墨的合适的着色剂。合适的颜料的例子包括PALIOGEN紫5100（BASF）；PALIOGEN紫5890（BASF）；HELIOGEN绿L8730（BASF）；LITHOL猩红D3700（BASE）；SUNFAST蓝15:4（太阳化学公司（Sun Chemical））；Hostaperm蓝B2G-D（科莱恩公司（Clariant））；Hostaperm蓝B4G（科莱恩公司（Clariant））；永久红P-F7RK；Hostaperm紫BL（科莱恩公司（Clariant））；LITHOL猩红4440（BASF）；Bon红C(DominionColor Company)；ORACET粉RF（BASF）；PALIOGEN红3871K（BASF）；SUNFAST蓝15:3（太阳化学公司（Sun Chemical））；PALIOGEN红3340（BASF）；SUNFAST咔唑紫23（太阳化学公司（Sun Chemical））；LITHOL坚牢猩红L4300（BASF）；SUNBRITE黄17（太阳化学公司（Sun Chemical））；HELIOGEN蓝L6900，L7020（BASF）；SUNBRITE黄74（太阳化学公司（SunChemical））；SPECTRA PAC C橙16（太阳化学公司（Sun Chemical））；HELIOGEN蓝K6902，K6910（BASF）；SUNFAST洋红122（太阳化学公司（Sun Chemical））；HELIOGEN蓝D6840，D7080（BASF）；苏丹蓝OS（BASF）；NEOPEN蓝FF4012（BASF）；PV坚牢蓝B2GO1（科莱恩公司（Clariant））；IRGALITE蓝GLO（BASF）；PALIOGEN蓝6470（BASF）；苏丹橙G(Aldrich)；苏丹橙220（BASF）；PALIOGEN橙3040（BASF）；PALIOGEN黄152，1560（BASF）；LITHOL坚牢黄0991K（BASF）；PALIOTOL黄1840(BASF)；NOVOPERM黄FGL（科莱恩公司（Clariant））；喷墨黄4GVP2532（科莱恩公司（Clariant））；调色剂黄HG（科莱恩公司（Clariant））；Lumogen黄D0790（BASF）；Suco-黄L1250（BASF）；Suco-黄D1355（BASF）；Suco坚牢黄D1355，D1351（BASF）；HOSTAPERM粉E02（科莱恩公司（Clariant））；Hansa亮黄5GX03（科莱恩公司（Clariant））；永久黄GRL02（科莱恩公司（Clariant））；永久宝石红L6B05（科莱恩公司（Clariant））；FANAL粉D4830（BASF）；CINQUASIA洋红（DU PONT）；PALIOGEN黑L0084（BASF）；颜料黑K801（BASF）；和炭黑（如REGAL330TM（卡伯特公司（Cabot））、Nipex150（德固赛公司（Evonik））炭黑5250和炭黑5750（哥伦比亚化学公司（Columbia Chemical））等，以及它们的混合物。
油墨基料中的颜料分散体可由增效剂和分散剂稳定化。通常，合适的颜料可为有机材料或无机的。磁性材料基颜料也适合例如用于制造稳固的磁墨水字符识别（MICR）油墨。磁性颜料包括磁性纳米粒子，例如铁磁性纳米粒子。
着色剂可以以任何所需量或有效量存在于相变油墨中，以获得所需的颜色或色调，例如，油墨的至少约0.1重量%至油墨的约50重量%，油墨的至少约0.2重量%至油墨的约20重量%，和油墨的至少约0.5重量%至油墨的约10重量%。
油墨组合物可通过任何所需或合适的方法制得。例如，油墨载体的组分中的每一个可混合在一起，之后将混合物加热至至少其熔点，例如约60℃至约150℃，80℃至约145℃和85℃至约140℃。可在油墨成分加热之前或在油墨成分加热之后添加着色剂。当颜料为所选的着色剂时，可使熔融混合物经受在磨碎机或介质碾磨装置中的研磨以实现颜料在油墨载体中的分散。然后搅拌经加热的混合物约5秒至约30分钟或更长，以获得基本上均质均匀的熔体，之后将油墨冷却至环境温度（通常约20℃至约25℃）。油墨在环境温度下为固体。油墨可用于直接印刷喷墨过程的装置中，和用于间接（偏移）印刷喷墨应用中。本文公开的另一实施例涉及一种方法，其包括将本文公开的油墨掺入喷墨印刷装置中、熔融所述油墨、以及使熔融油墨的液滴以成影像的方式喷射至记录基材上。本文公开的又一实施例涉及一种方法，其包括将本文公开的油墨掺入喷墨印刷装置中、熔融所述油墨、使熔融油墨的液滴以成影像的方式喷射至中间转印元件上、以及将油墨以成影像的方式从所述中间转印元件转印至最终记录基材。在具体实施例中，将中间转印元件加热至高于最终记录片材且低于印刷装置中的熔融油墨的温度。在另一具体实施例中，加热中间转印元件和最终记录片材两者；在该实施例中，将中间转印元件和最终记录片材均加热至低于印刷装置中的熔融油墨温度的温度；在该实施例中，中间转印元件和最终记录片材的相对温度可为（1）将中间转印元件加热至高于最终记录基材且低于印刷装置中的熔融油墨的温度；（2）将最终记录基材加热至高于中间转印元件且低于印刷装置中的熔融油墨的温度；或（3）将中间转印元件和最终记录片材加热至大约相同的温度。在一个具体实施例中，印刷装置使用压电印刷过程，其中通过振动压电震动元件而使得以成影像的方式喷射油墨的液滴。本文公开的油墨也可用于其他热熔印刷过程，如热熔声学喷墨印刷、热熔热喷墨印刷、热熔连续流或偏转喷墨印刷等。本文公开的相变油墨也可用于除了热熔喷墨印刷过程之外的印刷过程。
可使用任何合适的基材或记录片材，包括普通纸（如XEROX4200纸、XEROX图像系列纸、Courtland4024DP纸、横隔线笔记本纸、证券纸）、经二氧化硅涂布的纸（如夏普公司（Sharp Company）经二氧化硅涂布的纸、JuJo纸、HAMMERMILL LASERPRINT纸等）、光面涂布的纸（如XEROXDigital Color Elite Gloss、Sappi Warren纸LUSTROGLOSS）、特种纸（如XeroxDURAPAPER等）、透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物膜、无机记录介质（如金属和木材等）、透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物膜、无机基材（如金属和木材）等。
实例1
油墨基料的制备
油墨基料包含80重量%（8.0g）的结晶组分和20重量%（2.0g）的无定形组分（参见表3）。该组合物在130℃下搅拌30分钟。
表3
油墨的制备
在烧杯中将组分添加在一起，并在搅拌的同时加热至130℃，保持加热达2小时，从而制得含有2重量%的光致变色材料的油墨。油墨的K打样（K-proof）在经涂布的Xerox纸（DCEG）上制得。在该油墨中所用的光致变色材料为在UV光的激发下变成蓝色的化学结构示于如下的二芳基乙烯。
油墨测试
研究如下方面：（i）在喷墨温度下的粘度；（ii）油墨的结晶速率；和（iii）在适用于有色UV油墨的范围内荧光发射能力显示。
来自实例1的油墨的流变学
测量来自实例1的光致变色油墨的流变学。图1中的粘度相对于频率显示，油墨为牛顿的，这意味着粘度不随变化的频率而改变，这是所需的状态。图2中的粘度相对于温度显示，在120℃或更高的温度下，油墨低于10cps（可喷射），这落入约10-12cps的所需粘度范围内（其显示良好的可喷射性）。
结晶速率
通过标准化时间分辨光学显微镜（TROM）工序测量结晶速率，所述标准化时间分辨光学显微镜（TROM）工序提供各种测试样品之间的比较，因此是用于监测对于快速结晶油墨的设计所取得的进展的有用工具。TROM描述于2012年4月26日电子提交的Gabriel Iftime等人的美国专利申请系列No.13/456,847（代理人案卷No.20110828-401275）中，所述专利以全文引用的方式并入本文。
将样品从熔融温度骤冷至40℃，结晶过程之后为偏光显微镜检查。结果显示：
光致变色材料的添加不改变油墨的结晶速率：对于油墨基料和具有光致变色材料的油墨，T总为3秒，如表4所示。结晶的总时间为3秒。TROM数与印刷测试设备的印刷速率之间的相关性研究显示，根据TROM具有3秒的结晶总时间的油墨足够快，从而足以在印刷测试设备上以高速印刷而无堵塞。在实施例中，油墨能够使用（with a direct to）纸页供给或连续印刷装置以200页/分钟或更高的速度印刷，而无连续纸粘着，且在切割和/或堆叠片材前无需延迟。因此，本发明的实施例的光致变色油墨显示为适用于在高速印刷测试设备上的快速印刷。现有文献已显示，通常，将染料添加至结晶-无定形油墨通常减慢结晶过程。这些结果显示，需要荧光染料添加剂的实验和仔细选择以不显著增加荧光油墨的结晶速率。
表4
光致变色行为
通过将来自实例1的光致变色油墨K-打样而制得测试样品。K-打样过程包括从加热而熔融油墨的板将测试油墨的薄层置于纸基材上。K-打样的有益效果在于，其在纸上提供了厚度为数微米（即类似于印刷油墨的图像的厚度）的油墨区域。使用可购自R K印刷涂布仪器公司（英国罗伊斯顿）（R KPrint-Coat Instruments Ltd.(Royston,UK)）的K凹版打样机在140℃下在DCEG纸上制备K-打样。光致变色行为的评价在图3中。
如所示，初始状态为透明的（即在白纸上无色）（a）。在第二步骤（b）中，通过暴露于UV光（365nm6W灯10秒）而书写（或着色）样品的右侧。有色和无色状态在普通观察条件下均为稳定的。最后，通过用强可见光照射而擦除书写（有色）侧的中心，以返回至无色或透明状态（c）。该过程显示可重复许多次的书写/擦除循环。
一旦移去书写（检测）装置（即UV光源），光致变色图像可保持所需那样长。这与荧光图像（其中一旦移去激发光，颜色立即消失）形成对照。另外，光致变色体系理想地适用于亮的基材（如白纸），而荧光体系理想地适用于更暗（亮度较低）的基材。

Claims (10)

1.一种相变油墨，其包含：
结晶组分，所述结晶组分在约140℃的温度下粘度小于12cps，并且在室温下粘度大于1×106cps；
无定形组分，所述无定形组分在约140℃的温度下粘度小于100cps，并且在室温下粘度大于1×106cps；
光致变色材料；和
任选的着色剂。
2.根据权利要求1所述的相变油墨，其能够使用纸页供给或连续印刷装置以200页/分钟或更高的速度印刷，而无连续纸粘着，且在切割和/或堆叠片材前无需延迟。
3.根据权利要求1所述的相变油墨，其中在激发波长下所述光致变色化合物与所述油墨的剩余组分的吸光度之间的比率高于1。
4.根据权利要求1所述的相变油墨，其中所述光致变色材料以所述相变油墨的总重量的约1至约15重量%的量存在。
5.根据权利要求1所述的相变油墨，其中所述光致变色材料选自二芳基乙烯、螺吡喃和螺噁嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺、芪、芳族偶氮化合物、螺二氢吲哚嗪、醌、亚精胺螺环己二烯酮、紫碱、三芳基甲烷、靛蓝和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的相变油墨，其中在暴露于UV光达到约1秒至约1个月的时间段之后，所述光致变色材料保持在改变状态下。
7.根据权利要求1所述的相变油墨，其中在暴露于可见光或热量之后，所述光致变色材料返回至初始状态。
8.一种用于确定物品的真伪的方法，所述方法包括：
提供用于喷墨印刷装置的相变油墨，所述相变油墨包含：
结晶组分，所述结晶组分在约140℃的温度下粘度小于12cps，并且在室温下粘度大于1×106cps，
无定形组分，所述无定形组分在约140℃的温度下粘度小于100cps，并且在室温下粘度大于1×106cps，
光致变色材料，和
任选的着色剂；
在喷墨印刷装置中使用所述相变油墨，以在物品上形成文字或图像；
将所述物品上所形成的文字或图像暴露于紫外光；以及
确定当暴露于所述紫外光时所形成的文字或图像的颜色改变，其中所述颜色改变确定所述物品的真伪。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述颜色改变为由无色状态至有色状态，或者由有色状态至不同的有色状态。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述颜色改变可通过将所形成的文字或图像暴露于可见光或热量而逆转。
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