CN103964985A - 一种连接季铵离子的水杨醛席夫碱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连接季铵离子的水杨醛席夫碱，其中的季铵离子能够改善水杨醛席夫碱的水溶性；水杨醛席夫碱分子结构中的亚胺(-CH＝N-)可作为连接芳环介晶基元的线状共轭刚性单元的桥键；水杨醛席夫碱分子结构中的酚羟基，也是液晶分子排列取向有序的一种驱动力；水杨醛席夫碱又是一种螯合配体，能够选择性与重金属离子进行络合反应，能够制成各色配合物。所述连接季铵离子水杨醛席夫碱的可溶可融性好，还具有蒸汽压低、离子导电性高、表面活性好、抗氧化能力强、多样性的生物活性。

Description

一种连接季铵离子的水杨醛席夫碱及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能性席夫碱，特别涉及连接季铵离子的水杨醛席夫碱，属于有机精细化工领域。

技术背景

席夫碱是一类非常重要的含氮配体，通常是指伯胺与活泼醛酮化合物缩合反应所形成的含有亚胺基(R可分别为H、烷基、芳香基、杂环，与N相连的R也可选自氨基、羟基、胺基)一类化合物。这类化合物的特点是合成相对容易，能灵活地选择各种醛酮化合物和不同的胺类进行反应，改变连接的取代基，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异，结构多变的席夫碱。席夫碱可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。席夫碱之所以受到关注，关键在于R可被各种功能基团所取代，作为核心基团＞C＝N-中的N原子具有孤对电子，赋予它重要的配位化学意义。另外，可引入各类功能基团使其衍生化，可用作分析试剂、催化剂、医药、抗菌剂、光电信息材料，液晶材料等。

许多研究表明水杨醛席夫碱分子结构中的亚胺(-CH＝N-)可作为连接芳环介晶基元而成为线状共轭刚性单元的桥键；水杨醛席夫碱分子结构中的酚羟基，也是液晶分子排列取向有序化的一种驱动力；水杨醛席夫碱又是一种螯合配体，能够选择性与重金属离子进行络合反应，能够制成各色配合物液晶材料。在液晶分子结构中引入金属离子，往往能使其液晶性能发生许多变化，并产生某些突破性，如介晶相温度升高、介晶相温度范围变宽，液晶织构发生变化，对光、电磁等响应性明显增强等。

已经发现，在液晶化合物的介晶基元上引入离子，被称为离子液晶(ionicliquid crystals ILCs)。通过库伦作用力，能够增强介晶相时分子间的相互作用；或通过离子-偶极等特殊作用，改善其界面性能。作为一种特殊的含有阴阳离子对的液晶材料，不仅保留有液晶的优良性能，具有很低的蒸汽压，可以通过选择适当的阴阳抗衡离子的改变，调整离子液晶的性质。此外，由于含有离子键的离子液晶可以在溶剂中进行离子自组装，形成具有各种组合结构的功能化合物。因此，将普通液晶离子化，使其成为离子液晶，既保留了原液晶的优良性能，又可以改善其它方面的性能，对于进一步扩宽液晶的功能和应用具有重要的实际价值和科学意义。

发明内容

本发明提供一种连接季铵离子的水杨醛席夫碱，具有通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)所示化学结构：

其中通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)中的R₁、R₂和R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中的一种，R₄选自H、F、Cl、Br、NO₂、CN、COOH或C₁～C₂₀烃基中的一种，X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：

其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO₂、OH、COOH、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀烃氧基、C₁～C₂₀烃硫基或双(C₁～C₂₀烃基)胺基中的一种或两种以上，Y选自O、S或NH中的一种，n选自1、2或3中的一种。

本发明所述通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)所示的连接季铵离子的水杨醛席夫碱具体制备方法如下步骤：

步骤一季铵离子取代水杨醛的制备

称取通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)溶液温度至0～60℃，搅拌下缓慢将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)溶液中，反应2～6小时，此后蒸馏除尽溶剂剩余残留物，用无水乙醇对所述残留物进行溶解再结晶提纯，制得通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)所示结构的季铵离子取代水杨醛。反应式①表达了通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)所示结构，以及和5-氯甲基水杨醛反应制备通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛的过程：

其中所述通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)选取如反应式①所示结构，反应式①中R₁、R₂和R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中的一种，R₄选自H、F、Cl、Br、NO₂、CN、COOH或C₁～C₂₀烃基中的一种；

所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；

所述通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述溶剂的用量是通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；

步骤二连接季铵离子的水杨醛席夫碱的制备

分别称取通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂溶解在有机溶剂中，冰醋酸作为酸化剂和催化剂，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂和水的共沸物，薄层色谱方法检测缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至室温，补加MX溶液，搅拌2～4小时完成复分解反应后，过滤去除不溶物质，对所得滤液进行浓缩，制得通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)所示结构的连接季铵离子的水杨醛席夫碱；反应式②表达了通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂进行缩合反应，制备通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)连接季铵离子水杨醛席夫碱的过程：

其中反应式②中的R₁、R₂和R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中的一种，R₄选自H、F、Cl、Br、NO₂、CN、COOH或C₁～C₂₀烃基中的一种，X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：

其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO₂、OH、COOH、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀烃氧基、C₁～C₂₀烃硫基或双(C₁～C₂₀烃基)胺基中的一种或两种以上，Y选自O、S或NH中的一种，n选自1、2或3中的一种；

所述Ar-NH₂选自通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)所示结构：

其中通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO₂、OH、COOH、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀烃氧基、C₁～C₂₀烃硫基或双(C₁～C₂₀烃基)胺基中的一种或两种以上，Y选自O、S或NH中的一种，n选自1、2或3中的一种；

所述MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO₃、HSO₄、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃或(CF₃SO₂)₂N中的一种；

所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；

所述通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述有机溶剂的用量是通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂质量总和的2～10倍。

本发明提供的一种连接季铵离子的水杨醛席夫碱具有如下特征：

①制备本发明所述连接季铵离子水杨醛席夫碱的方法简单易行，原材料来源丰富，成本低廉。

②本发明所述连接季铵离子水杨醛席夫碱的可溶可融性好，具有蒸汽压低、离子导电性高、表面活性好、抗氧化能力强、多样性的生物活性，能够与重金属离子形成配合物。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)连接季铵离子水杨醛席夫碱以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)连接季铵离子水杨醛席夫碱以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1连接季铵离子水杨醛席夫碱(Ia-1)的制备

步骤1季铵离子改性水杨醛IIIa-1的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取三乙胺33克溶解在80毫升乙腈中，制得三乙胺乙腈溶液，再称取5-氯甲基水杨醛55克溶解在150毫升乙腈中，制得5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液。控制所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液温度在8～15℃之间，搅拌下将三乙胺乙腈溶液缓慢加入所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液中，反应4小时后，将反应物料温度提高到50～55℃，再搅拌反应10小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用乙腈洗涤3～5次，干燥后，制得78克米色晶状季铵离子改性水杨醛IIIa-1，极易吸潮。收率92.4％，熔点171～172℃；元素分析：C₁₄H₂₂ClNO₂实测值(计算值)C61.38(61.87)，H8.13(8.16)，N5.11(5.15)，Cl12.98(13.04)；H¹-NMR(DMSO-d₆，δ)：1.23(t，9H)，3.25(m，6H)，4.54(s，2H)，6.81～7.27(m，3H)，10.26(s，1H)，11.38(s，1H)。

步骤2连接季铵离子的水杨醛Ia-1的制备

称取55克步骤一制得的季铵离子改性水杨醛IIIa-1和28克对甲氧基苯胺溶解在200毫升乙醇中，2毫升冰醋酸作为酸化剂和催化剂，回流反应8小时，共沸蒸馏部分乙醇，促进缩合反应进行到底。反应结束后，冷却反应产物体系温度至室温，过滤，用酸性无水乙醇对滤饼进行重结晶，干燥，制得橘黄色的连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ia-1，熔点183～185℃；元素分析：C₂₁H₂₉ClN₂O₂，实测值(计算值)C66.28(66.92)，H7.61(7.76)，N7.22(7.43)，Cl9.42(9.41)；H¹-NMR(DMSO-d6，)：1.23(t，9H)，3.24(s，6H)，3.74(m，3H)，4.55(s，2H)，6.68～7.28(m，7H)，8.36(s，1H)，13.41(s，1H)。

所述(Ia-1)应用于配合物的制备是将2克黄色的(Ia-1)溶于50毫升甲醇中，用饱和碳酸钠水溶液调节pH～8.5，然后缓慢滴加入氯化铜水溶液，溶液颜色由桔红色逐渐变成绿黄色，数日后析出绿黄色晶体。

实施例2连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ia-2的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤二的对甲氧基苯胺改换为4-正十二烷基苯胺，制得黄色的Ia-2，初熔99℃，完全熔化168℃。

将连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ia-2用作表面活性剂，取少许Ia-2溶于去离子水，发现快速搅拌后起泡明显，具有表面活性剂的性质。

实施例3连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ia-3的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三乙胺改换为N，N-二甲基正十二烷基胺，将实施例1步骤二中的对甲氧基苯胺改换为苯胺，制得橙色的Ia-3。

所述连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ia-3的熔点163～165℃，通过偏光显微镜观察发现Ia-3具有近晶相热致液晶特点。

实施例4连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ib-1的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三乙胺改换1-正十二烷基咪唑，制得橘黄色的Ib-1。

所述连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ib-1的熔点为127～131℃。通过偏光显微镜观察发现Ib-1具有近晶相的热致液晶特点。

实施例5连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ic-1的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三乙胺改换4-甲基吡啶，将实施例1步骤二的对甲氧基苯胺改换为苯胺，制得橙色的Ic-1。

所述(Ic-1)应用于配位物的制备，是将2克黄色的(Ic-1)溶于50毫升甲醇中，用饱和碳酸钠水溶液调节pH～8.5，然后缓慢滴加入氯化铜水溶液，溶液颜色由桔红色逐渐变成黄绿色，数日后析出黄绿色晶体。

实施例6连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ic-2的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三乙胺改换4-甲基吡啶，将实施例1步骤二的对甲氧基苯胺改换为4-(4-氰基苯基)苯胺，制得橙色的Ic-2。Ic-2难溶于水，可溶于热乙醇。

取所述(Ic-2)溶于50毫升热乙醇中，并加入饱和六氟磷酸钾乙醇溶液，搅拌中慢慢析出固体，过滤去除所述固体，将滤液浓缩，制得Ic-2-1，参见下述结构式所示：

实施例7连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ic-3的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三乙胺改换4-甲基吡啶，将实施例1步骤二的对甲氧基苯胺改换为3，4，5-三(正十二烷氧基)苯胺，制得橙色的Ic-3，初熔86℃，完全熔化148℃。通过偏光显微镜观察发现Ic-3具有近晶相的热致液晶特点。

实施例8连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ic-4的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三乙胺改换烟酸，将实施例1步骤二的对甲氧基苯胺改换为3，4，5-三(正十二烷氧基)苯胺，制得橙色的Ic-4，初熔点53℃，完全熔化108℃。通过偏光显微镜观察发现Ic-4具有热致液晶特点。

实施例9连接季铵离子的水杨醛席夫碱Ic-5的制备

依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的步骤一中的三乙胺改换烟酸，将实施例1步骤二的对甲氧基苯胺改换为改换为2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，即制得橘黄色的含有水杨醛席夫碱的双子吡啶鎓盐(Ic-5)，熔点：热分解，DSC分析数据表明(Ic-5)没有液晶相态。

Claims (2)

1.一种连接季铵离子的水杨醛席夫碱，其特征在于具有通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)所示化学结构：

其中通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)中的R₁、R₂和R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中的一种，R₄选自H、F、Cl、Br、NO₂、CN、COOH或C₁～C₂₀烃基中的一种，X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：

其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO₂、OH、COOH、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀烃氧基、C₁～C₂₀烃硫基或双(C₁～C₂₀烃基)胺基中的一种或两种以上，Y选自O、S或NH中的一种，n选自1、2或3中的一种。

2.依照权利要求1所述的连接季铵离子的水杨醛席夫碱的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：

步骤一季铵离子取代水杨醛的制备

称取通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)溶液温度至0～60℃，搅拌下缓慢将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)溶液中，反应2～6小时，此后蒸馏除尽溶剂剩余残留物，用无水乙醇对所述残留物进行溶解再结晶提纯，制得通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)所示结构的季铵离子取代水杨醛，反应式①表达了通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛反应制备通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛的过程：

其中所述通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)选取如反应式①中结构式所示，反应式①中R_I、R₂和R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中的一种，R₄选自H、F、Cl、Br、NO₂、CN、COOH或C₁～C₂₀烃基中的一种；

所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；

所述通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述溶剂的用量是通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)或通式(IIId)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；

步骤二连接季铵离子的水杨醛席夫碱的制备

分别称取通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂溶解在有机溶剂中，冰醋酸作为酸化剂和催化剂，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂和水的共沸物，薄层色谱方法检测缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至室温，补加MX溶液，搅拌2～4小时完成复分解反应后，过滤去除不溶物质，对所得滤液进行浓缩，制得通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)所示结构的连接季铵离子的水杨醛席夫碱；反应式②表达了通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂进行缩合反应，制备通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)或通式(Id)连接季铵离子水杨醛席夫碱的过程：

其中反应式②中的R₁、R₂和R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中的一种，R₄选自H、F、Cl、Br、NO₂、CN、COOH或C₁～C₂₀烃基中的一种，X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：

其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO₂、OH、COOH、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀烃氧基、C₁～C₂₀烃硫基或双(C₁～C₂₀烃基)胺基中的一种或两种以上，Y选自O、S或NH中的一种，n选自1、2或3中的一种；

所述Ar-NH₂选自通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)所示结构：

其中通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO₂、OH、COOH、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀烃氧基、C₁～C₂₀烃硫基或双(C₁～C₂₀烃基)胺基中的一种或两种以上，Y选自O、S或NH中的一种，n选自1、2或3中的一种；

所述MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO₃、HSO₄、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃或(CF₃SO₂)₂N中的一种；

所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；

所述通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述有机溶剂的用量是通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)或通式(IVd)季铵离子取代水杨醛和Ar-NH₂质量总和的2～10倍。