CN103964477B - 一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铝土矿资源利用领域，具体涉及一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法。本发明是首先将石灰与中低品位含铝物料混合，在水或铝酸钠溶液中搅拌进行钙化转型反应，得到钙化转型渣与清水或低浓度碱液在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，进行碳化转型得到碳化渣，将碱液与碳化渣混合，得到含铝溶出液和固体渣，对固体渣进行1～4次碳化和溶铝，直至最终得到的新型结构赤泥中氧化铝和氧化硅质量比降至0.2～0.5。本发明处理得到的新型结构赤泥理论上不含碱和铝，铝硅比可降到0.5以下，赤泥中氧化钠含量低于0.6%，实现了氧化铝工业的清洁生产以及赤泥的利用。

Description

一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法

技术领域

本发明属于铝土矿资源利用领域，具体涉及一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法。

背景技术

拜耳法是生产氧化铝的主要工艺方法，拜耳法生产氧化铝过程中，矿石经过破碎、高压溶出、沉降分离和洗涤等工序制得铝酸钠溶液和赤泥，赤泥作为废弃物被排掉或堆存。拜耳法赤泥的主要物相是水合铝硅酸钠，其分子式大致相当于Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·nH₂O。由于拜耳法赤泥主要物相结构是水合铝硅酸钠，产生了两个问题：(1)当矿石品位低、氧化硅含量高时，导致大量的氧化铝损失；(2)赤泥中氧化钠含量高，使生产过程中苛性碱大量消耗。同时产生的高碱赤泥废弃物带来环境隐患。在我国优质高品位铝土矿逐渐消耗的背景下，如何利用中低品位含铝资源高效、清洁生产氧化铝，是我国氧化铝工业必须解决的战略性课题。

目前我国以中低品位含铝原料生产、提取氧化铝的方法较多。中国铝业股份有限公司的丁平安等人提出的“一水型铝土矿石灰拜耳法生产氧化铝工艺，公开号CN1380253A”公开了在拜耳法生产工艺中添加较常规拜耳法适当过量的石灰添加剂，矿浆经过预脱硅处理，再进行常规拜耳法过程，大幅度降低了工艺过程碱耗，使用该方法可以降低赤泥中的钠碱含量，但由于石灰的过量加入会导致尾渣中铝硅比上升，降低了氧化铝的利用效率；中国铝业股份有限公司的陈湘清等人发明的“一种低品位铝土矿的联合脱硅方法，公开号CN101306399A”公开了采用选择性脱泥和正浮选的联合工艺进行脱硅，从而提高原矿的A/S比，达到降低生产成本的目的，该过程通过提高原矿铝硅比的方法提高氧化铝的回收效率，但浮选会产生一定量的尾矿，因此提高了氧化铝生产过程中的固废总排放量；东北大学于海燕等人发明的“一种高铁低品位铝土矿的综合利用方法，公开号CN102583477”公开了将高铁低品位铝土矿先通过添加过量石灰的拜耳法工艺提取大部分氧化铝，产生的低碱赤泥采取煤基转底炉工艺技术预还原，然后采用铁浴氧煤喷吹技术实现铝渣/铁高温熔化分离，形成的铝渣经过调质后生成铝酸钙，再采用低碳酸钠溶液浸出铝酸钙渣，其发明保证了铁铝的高效解离提取，在技术和经济效益上可行，使用该过程生产氧化铝，虽然烧结过程的尾渣主要成分为硅酸钙、铝酸钙，铝硅比低于现有的拜耳法过程，但生产过程需要经过能耗较高的烧结过程，经济效益性较差；中国科学院过程工程研究所的张亦飞提出的“低温低压水化学法回收赤泥中氧化铝和氧化钠，公开号CN101538058”公开了将赤泥滤饼和石灰乳加入浓氢氧化钠溶液中，加热、液固分离后，赤泥滤饼再用水热法加石灰乳深度脱钠，能使赤泥中的A/S和N/S同时降到0.18以下，为赤泥的低污染排放和资源化提供了一条新途径，该技术虽然通过加压水化过程降低了赤泥中的铝硅比和钠硅比，提高了矿物的收率，但是该方法需在浓碱液以及较高的分子比情况下进行，因此生产过程的物料流量很大，能耗也比较高，同时高分子比铝酸钠溶液中氧化铝的回收过程也需采用蒸发等方法，进一步提高了生产过程的能耗。

以上工艺虽然都可以在一定程度上提高氧化铝的提取率以及降低赤泥中氧化钠的含量，但多存在流程长、能耗高以及氧化铝、氧化钠综合回收率低等因素，在实际生产中仍不理想。

发明内容

针对目前我国高品位铝土矿频临枯竭，导致现存拜耳法工艺氧化铝回收率低、碱耗增大以及高碱赤泥大量堆存的问题，本发明提供一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，目的是从改变赤泥物相结构角度出发，实现我国中低品位铝土矿的高效、清洁生产，以及大量含碱赤泥的综合利用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

(1)钙化转型：

首先将石灰与中低品位含铝物料按照质量比(0.25～0.8)：1混合，于100～260℃下在水或铝酸钠溶液中搅拌反应15～60min，固液分离后，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣和含碱洗液，水或铝酸钠溶液与固体物料的液固比为(3～10)mL：1g；

中低品位铝土矿在溶出过程中，矿石中的氧化铝和可溶性二氧化硅分别以Al(OH)₄ ^－和H₂SiO₄ ^2－的形态进入铝酸钠溶液，其反应如下：

AlOOH+NaOH+H₂O→NaAl(OH)₄；

Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O+NaOH→NaAl(OH)₄+Na₂H₂SiO₄；

在石灰的存在下，发生钙化反应：

NaAl(OH)₄+Na₂H₂SiO₄+CaO+H₂O→3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O+NaOH；

赤泥钙化转型过程反应如下：

Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·nH₂O+CaO+H₂O→3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O+NaOH；

钙化转型反应得到以水化石榴石为主要物相的钙化渣；

(2)碳化分解：

将钙化转型渣与清水或低浓度碱液在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，在60～160℃下搅拌反应30～240min，固液分离，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，清水或低浓度碱液与钙化转型渣的液固比为(3～15)mL：1g；

碳化分解过程反应如下：

3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O+CO₂+H₂O→Ca₂SiO₄+CaCO₃+Al(OH)₃

碳化渣主要成分为硅酸钙、碳酸钙和氢氧化铝；

(3)碱法溶铝：

将氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液与碳化渣混合，在40～100℃下反应搅拌15～60min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液中，固液分离，得到溶出液和固体渣，氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液与碳化渣的液固比为(3～10)mL：1g；

(4)多级碳化-溶铝：

将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理1～4次，直至最终得到的新型结构赤泥中氧化铝和氧化硅质量比降至0.2～0.5。

其中，中低品位含铝物料是指矿物中氧化铝和氧化硅质量比＜7的中低品位铝土矿、拜耳法赤泥、粉煤灰中的一种或两种以上，其中所述的拜耳法赤泥或含拜耳法赤泥的混合物料的钙化过程在水溶液中进行的，其它物料钙化转型是在铝酸钠溶液中进行的。

所述的石灰是由石灰石烧制的，但生产过程使用的钙化原料并非局限于烧制的石灰，钙化原料可包括任何以氧化钙或氢氧化钙为主成分的物料。

所述的步骤(1)中铝酸钠溶液中苛性碱浓度为140～260g/L，氧化钠与氧化铝的摩尔比为2.5～3.5。

所述的CO₂气体分压为0.1～1.6MPa。

所述的低浓度碱液指铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中任一种，其以氧化钠计的质量浓度≤50g/L。

所述的步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为20～100g/L，铝酸钠溶液中苛性碱的浓度为30～180g/L。

所述的CO₂与氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液之间物料的流动方式是并流、逆流或错流。

本发明的生产方法也可用于铝硅比高于此范围的氧化铝生产过程。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

(1)本发明能够有效的利用低品位含铝物料，通过将使用上述物料生产氧化铝过程中平衡固相的结构转变为硅酸钙以及碳酸钙，使尾渣理论上不含碱和铝，实现氧化铝工业的清洁生产以及赤泥的利用，使用该方法处理中低品位铝土矿，氧化铝的回收率达到80％以上，产生的赤泥铝硅比可降到0.5以下，赤泥中氧化钠含量低于0.6％；处理拜耳法赤泥，氧化铝回收率达到60％以上，可使赤泥铝硅比和氧化钠含量分别降到0.24和0.15％以下；

(2)本发明能够实现氧化铝工业的清洁生产，本发明所产生的新型结构赤泥含碱低，可用于水泥、建材等领域，也可满足外排要求，从根本上解决赤泥占地污染环境等问题；

(3)本发明属于全湿法流程，生产能耗低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明所举实施例采用低品位铝土矿和拜耳法赤泥为原料。

原料化学成分(wt，％)：

铝土矿Al₂O₃：49.60％，SiO₂：11.36％，Fe₂O₃：14.65％，灼减：24.37％；

赤泥Al₂O₃：20.30％，SiO₂：33.82％，Fe₂O₃：23.44％，Na₂O：10.17％，灼减：9.7％；

本发明所举实施例中采用纯度大于99％的CO₂作为气源，但本技术所述的生产方法不限于该起源，任何含有CO₂的气体均可作为碳化过程的气源；

本发明所举实施例的碳化过程中使用的清水或低浓度碱液可在该过程循环使用；

本发明所举实施例中碱法溶铝后的溶出液可与拜耳***合流后通过种分的方式提取其中的氧化铝。

实施例1

(1)首先将石灰与中低品位铝土矿按照质量比0.25：1混合，于260℃下在苛性碱浓度为260g/L、氧化钠与氧化铝的摩尔比为2.5的铝酸钠溶液中搅拌反应15min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，铝酸钠溶液与固体物料的液固比为10mL：1g；

(2)将钙化转型渣与清水在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为0.1MPa，在160℃下搅拌反应240min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，清水与钙化转型渣的液固比为15mL：1g；

(3)将浓度为20g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣混合，在100℃下反应搅拌60min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为10mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理1次，经二级碳化-溶铝处理后，新型结构赤泥中铝硅比降至0.48，氧化钠含量为0.58％。

实施例2

(1)首先将石灰与中低品位铝土矿按照质量比0.35：1混合，于200℃下在苛性碱浓度为140g/L、氧化钠与氧化铝的摩尔比为3.5的铝酸钠溶液中搅拌反应60min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，铝酸钠溶液与固体物料的液固比为3mL：1g；

(2)将钙化转型渣与清水在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为1.6MPa，在60℃下搅拌反应30min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，清水与钙化转型渣的液固比为3mL：1g；

(3)将浓度为100g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣混合，在40℃下反应搅拌15min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为3mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理1次，经二级碳化-溶铝处理后，新型结构赤泥中铝硅比降至0.45，氧化钠含量为0.56％。

实施例3

(1)首先将石灰与中低品位铝土矿按照质量比0.8：1混合，于100℃下在苛性碱浓度为180g/L、氧化钠与氧化铝的摩尔比为3.0的铝酸钠溶液中搅拌反应40min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，铝酸钠溶液与固体物料的液固比为5mL：1g；

(2)将钙化转型渣与清水在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为1.2MPa，在110℃下搅拌反应120min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，清水与钙化转型渣的液固比为7mL：1g；

(3)将浓度为50g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣混合，在60℃下反应搅拌30min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为5mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理4次，经五级碳化-溶铝处理后，新型结构赤泥中铝硅比降至0.31，氧化钠含量为0.49％。

实施例4

(1)首先将石灰与中低品位铝土矿按照质量比0.3：1混合，于160℃下在苛性碱浓度为180g/L、氧化钠与氧化铝的摩尔比为3.0的铝酸钠溶液中搅拌反应30min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，铝酸钠溶液与固体物料的液固比为7mL：1g；

(2)将钙化转型渣与浓度为10g/L的氢氧化钠溶液在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为1.0MPa，在110℃下搅拌反应120min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，清水与钙化转型渣的液固比为10mL：1g；

(3)将浓度为80g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣混合，在60℃下反应搅拌45min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为5mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理2次，经三级碳化-溶铝处理后，新型结构赤泥中铝硅比降至0.42，氧化钠含量为0.51％。

实施例5

(1)首先将石灰与干赤泥按照质量比0.8：1混合，于160℃下在水中搅拌反应60min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，水与固体物料的液固比为10mL：1g；

(2)将钙化转型渣与清水在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为0.1MPa，在160℃下搅拌反应120min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，清水与钙化转型渣的液固比为15mL：1g；

(3)将浓度为100g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣混合，在60℃下反应搅拌60min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为4mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理2次，经三级碳化-溶铝处理后，赤泥中铝硅比降至0.24，氧化钠含量为0.18％。

实施例6

(1)首先将石灰与干赤泥按照质量比0.3：1混合，于100℃下在水中搅拌反应60min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，水与固体物料的液固比为4mL：1g；

(2)将钙化转型渣与氧化钠浓度为50g/L的碳酸钠溶液在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为1.2MPa，在80℃下搅拌反应120min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，碳酸钠溶液与钙化转型渣的液固比为5ml：1g；

(3)将浓度为40g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣混合，在80℃下反应搅拌60min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为10mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理3次，经四级碳化-溶铝处理后，新型结构赤泥中铝硅比降至0.22，氧化钠含量为0.15％。

实施例7

(1)首先将石灰与干赤泥按照质量比0.5：1混合，于120℃下在水中搅拌反应45min，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣，水与固体物料的液固比为7mL：1g；

(2)将钙化转型渣与氧化钠浓度为20g/L的铝酸钠溶液在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，CO₂气体分压为1.2MPa，在120℃下搅拌反应60min，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣，铝酸钠溶液与钙化转型渣的液固比为10mL：1g；

(3)将苛性碱浓度为80g/L的铝酸钠溶液与碳化渣混合，在60℃下反应搅拌60min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液中，铝酸钠溶液与碳化渣的液固比为5mL：1g；

(4)将碱法溶铝后的固体渣重复步骤(2)和步骤(3)处理4次，经五级碳化-溶铝处理后，新型结构赤泥中铝硅比降至0.20，氧化钠含量为0.12％。

Claims (9)

1.一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，按照以下步骤进行：

（1）钙化转型：

首先将石灰与中低品位含铝物料按照质量比（0.25～0.8）：1混合，于100～260℃下在水或铝酸钠溶液中搅拌反应15～60min，固液分离后，得到以水合铝硅酸钙为主要物相的钙化转型渣和含碱洗液；所述的中低品位含铝物料是指矿物中氧化铝和氧化硅质量比＜7的中低品位铝土矿、拜耳法赤泥、粉煤灰中的一种或两种以上，其中所述的拜耳法赤泥或含拜耳法赤泥的混合物料的钙化过程在水溶液中进行的，其它物料钙化转型是在铝酸钠溶液中进行的；

（2）碳化分解：

将钙化转型渣与清水或低浓度碱液在密闭容器中混合，向密闭容器中通入CO₂，在60～160℃下搅拌反应30～240min，固液分离，得到含碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和未完全反应的水合铝硅酸钙的碳化渣；

其特征在于：

（3）碱法溶铝：

将氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液与碳化渣混合，在40～100℃下反应搅拌15～60min，使碳化渣中的氢氧化铝溶解至氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液中，固液分离，得到溶出液和固体渣；

（4）多级碳化-溶铝：

将碱法溶铝后的固体渣重复步骤（2）和步骤（3）处理1～4次，直至最终得到的新型结构赤泥中氧化铝和氧化硅质量比降至0.2～0.5。

2.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于步骤（1）中所述的铝酸钠溶液中苛性碱浓度为140～260g/L，氧化钠与氧化铝的摩尔比为2.5～3.5。

3.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于步骤（1）中水或铝酸钠溶液与固体物料的液固比为（3～10）mL：1g。

4.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于所述的CO₂气体分压为0.1～1.6MPa。

5.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于步骤（2）中所述的低浓度碱液指铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中任一种，其以氧化钠计的质量浓度≤50g/L。

6.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于步骤（2）中清水或低浓度碱液与钙化转型渣的液固比为（3～15）mL：1g。

7.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于步骤（3）中所述的氢氧化钠溶液浓度为20～100g/L，铝酸钠溶液中苛性碱的浓度为30～180g/L。

8.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于步骤（3）中氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液与碳化渣的液固比为（3～10）mL：1g。

9.根据权利要求1所述的一种通过多级碳化降低赤泥铝硅比的方法，其特征在于所述的CO₂与氢氧化钠溶液或铝酸钠溶液之间物料的流动方式是并流、逆流或错流。