CN103962168B - 一种稀土超稳y型分子筛及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散稀土超稳Y型分子筛及制备方法,特别是一种用于制备催化裂化催化剂的改性分子筛及制备方法。本发明由于NaY分子筛先进行了预处理,可以显著提高NaY分子筛的结晶度、分散性和稳定性等物理化学性质;与常规方法制备的同稀土含量的超稳分子筛相比,采用本发明所公开的二交二焙方法制备的稀土超稳Y型分子筛具有稀土含量低、分散性和稳定性良好、焦炭产率低和重油转化能力强等特点,工艺简单、成本低廉、无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散稀土超稳Y型分子筛及制备方法,特别是一种用于制备催化裂化(FCC)催化剂的改性分子筛及制备方法。
背景技术
稀土Y型分子筛是FCC催化剂主活性组分之一,其前驱物为NaY分子筛,其物理化学性质显著影响活性组份的催化特性。
前驱物NaY分子筛的水热合成过程是一个非常复杂的过程。NaY分子筛晶化体系中既包含NaY分子筛晶体小颗粒,又包含无机盐离子,还包含了大量的溶胶和凝胶。NaY分子筛水热晶化结束后,通常要通过过滤分离、洗涤等步骤除去分子筛中的无机盐离子和胶体。如果不及时从体系中除去这些物质,前驱物NaY分子筛的物理化学性质将会受到显著影响。现多采用过滤分离结合水洗的方法分离洗涤NaY分子筛。在水洗过程中,粘附在分子筛表面的大的凝胶颗粒将无法从分子筛体系中除去。在NaY分子筛后改性过程中,这些残留在分子筛表面的胶体进一步长大,最终形成大的团聚粒子,使得分子筛的利用效率大大降低。因此,在分子筛改性前,应尽可能将附着在分子筛外表面的胶体从分子筛体系中除去,避免分子筛颗粒团聚长大,以实现高的分子筛利用率。
前驱物NaY分子筛基本没有催化活性,经过NH4 +离子交换改性后,Y型分子筛表现出优异的催化活性。高温水热条件下,HY分子筛骨架Al原子非常活泼,分子筛骨架稳定性较差。一般情况下,NaY分子筛在使用之前,要经过高价金属离子或水热超稳处理,以提高分子筛的活性稳定性。在众多的改性分子筛中,人们发现稀土Y型分子筛具有优异的活性稳定性。稀土离子既稳定了分子筛的骨架,又改变了分子筛骨架的电荷分布,增强了分子筛活性中心的反应性能。
随着稀土含量的增加,分子筛对反应物分子的吸附能力和活性增强,催化剂结焦速率增加。分子筛大面积结焦将使得反应物分子的扩散,反应的选择性显著降低,因此,分子筛中的稀土含量应在合适范围内。
为提高分子筛的水热稳定性,工业上还采用化学改性、热改性或者两种方法结合的方式改善分子筛的稳定性。分子筛水热超稳是一种普遍采用的改善Y型分子筛水热稳定性的方法。在水热超稳过程中,NH4,NaY、RE,NaY或NH4(RE),NaY分子筛,分子筛骨架脱铝,骨架稳定性显著提高。
中国专利CN92114044.4报道了一种高硅Y型分子筛的制备方法,这种分子筛含有0.0~5.0wt%的RE2O3。该发明以NaY分子筛为原料,依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、铵离子存在的条件下氟硅酸脱铝等步骤制备出高硅Y型分子筛。该分子筛具有高结晶度保留率,高水热稳定性,无非骨架Al等特点,但该分子筛的制备工艺复杂,成本较高,原料对人体和环境有毒害作用。
美国专利US4218307报道了一种低稀土超稳Y型分子筛。该发明以NaY分子筛为原料,先经过两次硫胺交换使得分子筛中Na2O含量降至3%左右,然后,再和RECl3溶液交换,高温水热处理、硫铵交换和多次无机酸处理后制备出该低稀土含量超稳分子筛。该分子筛具有高的催化活性、优异的焦炭选择性和相对较低的稀土含量,但其制备工艺繁琐,需经过多次交换和无机酸抽铝,无法大规模工业化生产。
中国专利CN1031030A公开了一种低稀土超稳Y型分子筛的制备方法。该发明以NaY分子筛为原料,依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、无机酸脱铝等步骤制备出低稀土超稳Y型分子筛,分子筛的RE2O3含量为0.5~6wt%。该低稀土超稳分子筛具有高的反应活性和低的焦炭产率。该分子筛经800℃,100%水蒸气老化处理后,结晶度的保留率较低。
中国专利CN101722021A提供了一种稀土Y型分子筛(RE2O3含量为4.0~15wt%)的制备方法。该方法用强碱性溶液打浆高硅铝比Y型分子筛浆液,在温度范围0~120℃反应0.1~24小时。该方法制备的NaY分子筛虽然有较高的N2吸附量,但其晶体结构遭到了严重破坏。在该过程中,NaY分子筛骨架Si原子发生部分溶解,分子筛硅铝比降低,稳定性显著降低。尽管该分子筛具有较高的反应活性,但是NaY分子筛需要经过打浆等工艺过程,而且结晶度低,稳定性差,工业生产连续性差。
中国专利CN1127161公开了一种含稀土富硅超稳Y型分子筛的制备。该方法以NaY分子筛为原料,在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应,一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数a0为2.430~2.460纳米,稀土含量为0.15~10.0wt%,Na2O含量小于1.0wt%。该分子筛的制备工艺复杂,成本较高,原料对人体和环境有一定毒害作用。
中国专利CN1629258公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法,该方法将NaY分子筛与含6~94wt%铵盐的水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1~24的重量比接触两次或两次以上,使分子筛中Na2O含量降低到1.5wt%以下,然后用稀土盐含量为2~10wt%的水溶液在70℃~95℃下与分子筛接触,使得分子筛中的稀土含量为0.5~18wt%(以RE2O3计),再与载体进行混合、干燥,该分子筛制备过程中,需经过多次铵盐交换,制备工艺繁琐、氨氮污染严重、成本较高。
中国专利CN1506309介绍了一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法。该方法的特点在于对铵盐交换处理的分子筛,进行碱洗,并进行稀土离子交换和水热焙烧处理,以制备出结晶度保留率高,催化活性稳定性好的分子筛。该方法是NaY分子筛的交换产物NH4,NaY和碱作用的过程,NaY分子筛结晶度、分散性和稳定性没有得到改善,且其碱处理滤饼和稀土溶液作用会产生部分沉淀物,分子筛的分散性变差。
从现有技术来看,由于水热法制备的NaY分子筛晶化浆液中含有大量未反应的无定形胶体,在后续的分离过程中,胶体不能有效除去,致使制备的NaY分子筛结晶度低,热稳定性和分散性差。现有分子筛交换过程,稀土离子和铵离子存在竞争交换,稀土离子利用效率低,分子筛结晶度低,保留率差。稀土Y型分子筛制备工艺复杂,成本较高,多采用环境污染原料合成,对环境和人体带来不利影响,且现有方法不具备改善分子筛分散性的功能。本领域需要一种工艺简单、成本低廉、无污染、可高效提高分子筛结晶度、分散性和稳定性的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土超稳分子筛及其制备方法。采用这种改性分子筛制备的催化裂化催化剂具有利用效率高、焦炭产率低、活性稳定性好等特点,并可提高重油转化能力。
本发明的稀土超稳分子筛的制备方法,其特征在于新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2~8倍的碱液冲洗分子筛滤饼,碱液浓度为0.001~0.5mol/l,碱液温度为30~90℃;碱液浓度优选0.01~0.1mol/l,碱液温度优选40~80℃;将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆,经稀土离子交换、过滤、洗涤、焙烧制备出一交一焙分子筛,再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳分子筛。
新鲜NaY分子筛晶化料的过滤过程为固液相分离的过程,可采用本领域通用的方法,既可以在布氏漏斗上完成,也可以在水平带式滤机上完成。
本发明采用的低浓度碱液(所采用碱液的pH值与NaY分子筛晶化母液的pH相近,约为12~14)冲洗分子筛滤饼的方法,在该碱性条件下,使得附着在分子筛滤饼上的未反应的硅和分子筛滤饼高效快速分离,改善了分子筛的结晶度、稳定性和分散性。如将分子筛滤饼在强碱溶液中打浆,不仅不能使未反应的硅和分子筛体系有效分离,而且会显著破坏分子筛晶体结构,产生更多的非骨架硅,降低了分子筛的硅铝比,使得分子筛的结晶度、稳定性和分散性变差。
本发明中稀土离子交换可采用现有技术中通用的稀土离子交换方法、条件,以及焙烧条件。铵离子交换同样可采用现有技术中通用的铵离子交换方法、条件,以及焙烧条件。
本发明还提供一种经上述方法得到的稀土超稳分子筛,其特征在于氧化稀土含量为0.1~5wt%,氧化钠含量为0.5~1.5wt%。
使用本发明的制备方法得到的稀土超稳分子筛,最佳时分子筛的晶胞常数为2.430~2.460nm,分子筛的相对结晶度为40~70wt%,热崩塌温度为1000~1030℃,分子筛中和Lewis酸比例为3~1之间,比表面为650~850mm2/g。
本发明所说的NaY分子筛是指相对结晶度为85~100%,骨架硅铝比为4.5~5.0,比表面为750~850mm2/g,经水热法合成的多晶NaY分子筛材料。优选结晶度大于85%,硅铝比大于4.5的NaY分子筛材料。
本发明中,稀土离子交换至获得一交一焙分子筛的工艺过程,优选为:
步骤一:将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆,在10~30℃条件下,用盐酸溶液调节NaY分子筛,使分子筛浆液pH值为3.0~5.0,反应5~60min.,分子筛浆液的pH优选3.5~4.5。
步骤二:待步骤一反应结束后,向其中加入可溶性稀土盐进行一次交换,浆液的pH为3.0~4.0,维持温度85~120℃,反应60~120min.,交换时,pH值优选3.5~3.8,温度优选90~100℃。
步骤三:待步骤二反应结束后,将步骤二得到的分子筛浆液进行过滤,待分子筛浆液过滤分离完毕时,用干基质量10~60%,浓度为100~200g/l的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼。过滤分离及洗涤条件本发明并不特别加以限定,可以在本领域通用的水平带式过滤机和布氏漏斗上完成。
步骤四:用两段控温旋转炉焙烧分子筛滤饼,一段焙烧温度为300~500℃,二段焙烧温度为500~700℃。分子筛在各段的停留时间各为1~2小时。焙烧水蒸气为0~100%水蒸气。
本发明步骤一中所述的盐酸溶液为质量百分含量为5~15%的稀盐酸。
本发明步骤二中所述的可溶性稀土盐为镧、铈的硝酸盐、氯化物以及独居石矿等。
本发明中,制备得到一交一焙分子筛后,再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳分子筛工艺过程,优选为:
步骤一:用干基质量5~10倍的蒸馏水打浆稀土离子交换后得到的分子筛,并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10~50%的可溶性铵盐和1~5%的有机酸进行反应,分子筛浆液的温度为85~120℃,反应60~120min.。浆液的pH值为3.0~5.0,反应温度优选90~100℃,其中有机酸可为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或几种。
步骤二:待步骤一反应结束后,将步骤一得到的分子筛浆液进行过滤,待分子筛浆液过滤分离完毕时,用干基质量10~60%,浓度为100~200g/l的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼。过滤分离及洗涤条件本发明并不特别加以限定,可以在本领域通用的水平带式过滤机和布氏漏斗上完成。
步骤三:再用旋转炉焙烧分子筛滤饼,焙烧温度为500~700℃,分子筛在旋转炉的停留时间2~4小时,焙烧水蒸气为0~100%水蒸气。
本发明中所述的可溶性铵盐为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵的一种或者几种。
本发明中所述的两段控温旋转焙烧的目的在于实现稀土离子迁移和分子筛骨架初步脱铝空间上的分离。
采用本发明所公开的技术方案,由于NaY分子筛先进行了预处理,可以显著提高NaY分子筛的结晶度,分散性和稳定性等物理化学性质;与常规方法制备的相同稀土含量的超稳分子筛相比,采用本发明所公开的二交二焙方法制备的Y型分子筛具有稀土含量适中、分散性和稳定性良好、焦炭产率低和重油转化能力强等特点,并且工艺简单、成本低廉、无污染,适用于大规模工业化生产。
附图说明
附图为本发明的实施例和对比例所得分子筛的X射线衍射谱、SEM照片。
图1S-4分子筛的X射线衍射谱。
图2S-4分子筛的SEM照片。从分子筛的SEM电子照片可以看出,与对比分子筛R-7相比,S-4分子筛颗粒分布更加均匀,形貌更加清楚。
图3R-7分子筛的SEM照片。
分析方法
表1物理化学性质分析方法
分析项目 | 分析方法及标准号 |
Na2O,wt% | 原子吸收法 |
SiO2,wt% | 原子吸收法 |
晶胞常数(UCS)angstrom | X射线衍射分析 |
结晶度,wt% | X射线衍射分析 |
SiO2/Al2O3,mol/mol | X射线衍射分析 |
热崩塌温度,℃ | 差示扫描量热仪4 --> |
粒度,μm | 激光粒度分析仪 |
NaY分子筛的晶胞常数和相对结晶度由X射线粉末衍射法测量得到,分子筛骨架硅铝比由经验公式计算得到,计算公式为:Si/Al2=2*(25.8575-a0)/(a0-24.191)。
下面的实施例用于对本发明做进一步说明,但并不因此而限制本发明。
对比例和实施例所用的NaY分子筛晶化浆液按照文献VerifiedSynthesesofZeoliticMaterials,1stEdition[J],1998,22(46):604-605公布方法合成,NaY分子筛浆液的固含量为120g/l(分子筛的骨架硅铝比为4.85,晶胞常数为2.467nm)。
具体实施方式
实施例1
取新鲜NaY晶化浆液500ml,并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离分子筛晶化浆液,在滤饼未发生龟裂时,用300ml0.02mol/l(pH为12.3)的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼,并干燥,记样品为S-1。
对比例1
取新鲜NaY晶化浆液500ml(晶化浆液固含量为120g/l,骨架硅铝比:4.85),维持NaY分子筛晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离NaY分子筛晶化浆液,在滤饼未发生龟裂时,用300ml蒸馏水(50℃)冲洗NaY分子筛滤饼,并干燥,记水洗样品为R-1。
对比例2
取新鲜NaY晶化浆液500ml,维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液,在滤饼未发生龟裂时,用300ml0.8mol/l(pH为13.9)的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼,并干燥,记样品为R-2。
对比例3
取新鲜NaY晶化浆液500ml,维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液,在滤饼未发生龟裂时,用300ml1×10-4mol/l(pH为10)的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼,并干燥,记样品为R-3。
对比例4
取新鲜NaY晶化浆液500ml,并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液,在滤饼未发生龟裂时,用300ml蒸馏水冲洗并收集滤饼待用。按照中国专利CN101722022A的方法,将1g氢氧化钠溶于999g蒸馏水中,搅拌均匀后升温至99℃,将上述过滤好的分子筛(干基约为50g)加入该碱液,搅拌条件下,99℃反应5小时,反应终了时,过滤收集滤饼,并干燥,记样品为R-4。
表2本发明的冲洗工艺对NaY分子筛物理化学性质的影响
样品 | Na2O/wt% | SiO2/wt% | C/C0/wt% | 崩塌温度/℃ | D(0,5)/μm |
S-1 | 12.75 | 57.45 | 94 | 980 | 2.241 |
R-1 | 13.12 | 58.68 | 79 | 939 | 2.967 |
R-2 | 14.24 | 55.98 | 75 | 903 | 3.674 |
R-3 | 12.99 | 58.44 | 84 | 942 | 2.853 |
R-4 | 13.25 | 57.33 | 82 | 944 | 2.525 |
表2是预处理工艺对NaY分子筛物理化学性质的影响。从表2可以看出,未经预处理、预处理碱浓度过高或者过低、工艺对NaY分子筛物理化学性质的改善都不明显,S-1分子筛具有高的结晶度,高的热崩塌温度和更小的粒径。
实施例2
以S-1分子筛为原料,制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为:室温条件下,用250g蒸馏水打浆50gS-1分子筛(以干基计),待S-1分散均匀后,加入2.1ml稀盐酸(13-15wt%),NaY分子筛浆液的pH为4.0,室温条件下反应30min.。待反应结束后,将分子筛浆液快速升温至95℃,并加入6.7ml硝酸镧溶液(La2O3,298.2g/l),95℃反应60min.。反应终了时,在模拟带式滤机上过滤分离分子筛,在分子筛滤饼未发生龟裂时,依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液(90℃)和250ml的蒸馏水(90℃)洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在两段控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼,一段焙烧温度为450℃,二段焙烧温度为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min.,焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛,记样品为S-2。
对比例5
以R-1分子筛为原料,采用S-2分子筛的制备工艺制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛,记所制备的样品为R-5。
对比例6
以R-2分子筛为原料,采用S-2分子筛的制备工艺制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛,记所制备的样品为R-6。
对比例7
以R-3分子筛为原料,采用S-2分子筛的制备工艺制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛,记所制备的样品为R-7。
表3一交一焙RE,H(Na)Y分子筛物理化学性质的影响
样品 | Na2O wt% | RE2O3wt% | C/C0/wt% | a0/nm |
S-2 | 3.68 | 3.87 | 71 | 2.464 |
R-5 | 4.23 | 3.92 | 62 | 2.467 |
R-6 | 4.57 | 4.11 | 51 | 2.470 |
R-7 | 3.85 | 3.90 | 65 | 2.466 |
表3是一交一焙分子筛的物理化学性质分析结果,可以看出,本发明所公开的S-2分子筛具有Na2O含量低,结晶度高等特点。R-5分子筛的前驱物NaY分子筛由于未进行预处理,分子筛的Na2O含量和结晶度均低于S-2分子筛,预处理碱浓度过高或者过低的一交一焙分子筛的结晶度低。
实施例3以S-1分子筛为原料,采用S-2样品的交换工艺,在模拟带式滤机上过滤分离得到RE,NH4(Na)Y滤饼。在旋转炉上焙烧分子筛滤饼,焙烧温度均为600℃,样品的停留时间各为120min.,焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得样为一交一焙分子筛,记样品为S-3。
表4一交一焙条件对分子筛物理化学性质的影响
样品 | Na2O wt% | RE2O3wt% | C/C0/wt% | a0/nm6 --> |
S-2 | 3.68 | 3.87 | 71 | 24.64 |
S-3 | 4.23 | 3.77 | 66 | 24.62 |
表4是一交一焙分子筛物理化学性质,从表4可以看出,采用两段控温旋转炉焙烧可提高分子筛的结晶度,降低分子筛中的Na2O含量。
实施例4
以S-2分子筛为原料,制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为:10~30℃条件下,用250g蒸馏水打浆50gS-2分子筛(以干基计),待其分散均匀后,依次加入10g硫酸铵(分析纯)和1.5g柠檬酸(分析纯),快速升温至95℃反应60min.。反应终了时,在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液,在分子筛滤饼未发生龟裂时,依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液(90℃)和250ml的蒸馏水(90℃)洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼,焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min.、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛,记样品为S-4。
对比例8
以R-5分子筛为原料,采用与S-4分子筛相同的二交二焙工艺制备RE,H(Na)Y分子筛,记样品为R-8。
对比例9
以R-6分子筛为原料,采用与S-4分子筛相同的二交二焙工艺制备RE,H(Na)Y分子筛,记样品为R-9。
对比例10
以R-7分子筛为原料,采用与S-4分子筛相同的二交二焙工艺制备RE,H(Na)Y分子筛,记样品为R-10。
表5二交二焙RE,H(Na)Y分子筛物理化学性质
样品 | Na2Owt% | RE2O3wt% | C/C0/wt% | a0/nm | 崩塌温度 | D(0,5)/um |
S-4 | 0.65 | 3.98 | 52 | 24.49 | 1019 | 2.79 |
R-8 | 0.93 | 4.11 | 47 | 24.54 | 1005 | 3.45 |
R-9 | 1.46 | 4.24 | 39 | 24.56 | 998 | 5.21 |
R-10 | 0.90 | 4.03 | 55 | 24.52 | 1005 | 3.32 |
表4是二交二焙分子筛的物理化学性质。可以看出,S-4分子筛具有高的结晶度,低的晶胞常数和小的分子筛粒径,预处理可改善分子筛的物理化学性质。
表5是二交二焙分子筛的物理化学性质分析结果,可以看出,本发明所公开的S-4分子筛具有Na2O含量低,热稳定性好和晶胞常数低等特点,R-8分子筛的前驱物NaY分子筛由于未进行预处理,分子筛的Na2O含量和热稳定性均低于S-4分子筛。同时可以看出,R-9和R-10分子筛由于预处理碱浓度过高或者过低致使二交二焙分子筛结晶度低、氧化钠含量高、分子筛粒径大。
图1为S-4分子筛的X射线衍射谱,分子筛的特征衍射峰与NaY分子筛特征峰相同。图2和图3分别是S-4分子筛和R-7分子筛的SEM照片,从两种分子筛的SEM照片可以看出,本发明所公开的S-4分子筛的分散性更好。
实施例5以S-3分子筛为原料,采用S-4分子筛样品的制备工艺制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛,记样品为S-5。
实施例6以S-2分子筛为原料,采用S-4分子筛样品的制备工艺制备出二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛打浆后,体系中不加入柠檬酸,记样品为S-6。
表6二交二焙分子筛物理化学性质
样品 | Na2Owt% | RE2O3wt% | C/C0/wt% | a0/nm | 崩塌温度 | D(0,5)/um |
S-4 | 0.65 | 3.98 | 55 | 24.49 | 1019 | 2.79 |
S-5 | 1.33 | 3.85 | 44 | 24.48 | 1011 | 3.16 |
S-6 | 1.21 | 3.99 | 57 | 24.55 | 1013 | 2.99 |
表6是二交二焙分子筛的物理化学性质,从表中可以看出,一焙过程中,高温长时间焙烧分子筛使得分子筛结晶度降低,氧化钠含量高;二次交换过程中,柠檬酸对分子筛结晶度有一定的破坏作用,但对分子筛氧化钠含量的降低具有显著作用。
实施例7
分别以S-4和R-7分子筛样品为原料,制备FCC催化剂,并用ACE装置对催化剂的催化裂化性能进行评价,催化剂在性能评价之前已进行高温水蒸气减活处理(高温水蒸气减活处理条件为800℃,100%水蒸气,17小时)。催化剂的制备工艺为:用400g水打浆650g(干基)高岭土,加入氧化铝粘结剂100g(干基),充分混合后,向体系加入250g分子筛(干基)。待浆液分散均匀后,用喷雾干燥方式进行催化剂造粒成型,在450℃度焙烧化剂30min.,并进行洗涤,分别记含S-4和R-7分子筛的FCC催化剂为S-7和R-10。表7和表8分别是催化剂理化性能分析和反应性能分析。表7是模型催化剂的理化性能分析,从表中可以看出,含有本发明公开的S-4分子筛的模型催化剂S-7具有氧化钠含量低、孔体积大和抗磨损性能好等特点。表8是模型催化剂的反应结果,反应原料为兰州石化减压瓦斯油。从模型催化剂的反应结果看,含有本发明公开分子筛的S-4催化剂具有重油转化能力强,干气和焦炭产率低等特点。
表6催化剂理化性能分析
样品 | S-7 | R-10 |
Na2O(wt%) | 0.10 | 0.12 |
孔体积(ml/g) | 0.27 | 0.25 |
磨损指数(wt%) | 0.7 | 1.3 |
表7催化剂反应性能评价
Claims (13)
1.一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法,其特征在于新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2~8倍的碱液冲洗分子筛滤饼,碱液浓度为0.001~0.5mol/L,碱液温度为30~90℃;将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆,经稀土离子交换、过滤、洗涤、焙烧制备出一交一焙分子筛,再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于碱液浓度为0.01~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,碱液温度为40~80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于稀土离子交换至获得一交一焙分子筛的工艺过程为:
步骤一:将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆,在25℃条件下,用盐酸溶液调节NaY分子筛,使分子筛浆液pH值为3.0~5.0,反应5~60min;
步骤二:待步骤一反应结束后,向其中加入可溶性稀土盐进行一次交换,浆液的pH为3.0~4.0,维持温度85~120℃,反应60~120min;
步骤三:待步骤二反应结束后,将步骤二得到的分子筛浆液进行过滤,待分子筛浆液过滤分离完毕时,用干基质量10~60%,浓度为100~200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼;
步骤四:用两段控温旋转炉焙烧分子筛滤饼,一段焙烧温度为300~500℃,二段焙烧温度为500~700℃,分子筛在各段的停留时间各为1~2小时,焙烧水蒸气为0~100%水蒸气。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于盐酸溶液为5~15质量%的稀盐酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于可溶性稀土盐为镧、铈的硝酸盐或氯化物。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于可溶性稀土盐为独居石矿。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤一中,分子筛浆液的pH为3.5~4.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于制备得到一交一焙分子筛后,再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳分子筛工艺过程为:
步骤一:用干基质量5~10倍的蒸馏水打浆稀土离子交换后得到的分子筛,并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10~50%的可溶性铵盐和1~5%的有机酸进行反应,分子筛浆液的反应温度为85~120℃,反应60~120min;浆液的pH值为3.0~5.0,其中有机酸为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或几种;
步骤二:待步骤一反应结束后,将步骤一得到的分子筛浆液进行过滤,待分子筛浆液过滤分离完毕时,用干基质量10~60%,浓度为100~200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼;
步骤三:再用旋转炉焙烧分子筛滤饼,焙烧温度为500~700℃,分子筛在旋转炉的停留时间2~4小时,焙烧水蒸气为10~100%水蒸气。
10.根据权利要求4或9所述的制备方法,其特征在于可溶性铵盐为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵的一种或者几种。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于步骤一中分子筛浆液的反应温度为90~100℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于稀土离子交换至获得一交一焙分子筛的工艺过程为:
步骤一:将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆后,在25℃条件下,用盐酸溶液调节NaY分子筛,使分子筛浆液pH值为3.0~5.0,反应5~60min;
步骤二:待步骤一反应结束后,向其中加入可溶性稀土盐进行一次交换,浆液的pH为3.0~4.0,维持温度85~120℃,反应60~120min;
步骤三:待步骤二反应结束后,将步骤二得到的分子筛浆液进行过滤,待分子筛浆液过滤分离完毕时,用干基质量10~60%,浓度为100~200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼;
步骤四:用两段控温旋转炉焙烧分子筛滤饼,一段焙烧温度为300~500℃,二段焙烧温度为500~700℃,分子筛在各段的停留时间各为1~2小时,焙烧水蒸气为0~100%水蒸气;
制备得到一交一焙分子筛后,再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳分子筛工艺过程为:
步骤一:用干基质量5~10倍的蒸馏水打浆稀土离子交换后得到的分子筛,并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10~50%的可溶性铵盐和1~5%的有机酸进行反应,分子筛浆液的反应温度为85~120℃,反应60~120min;浆液的pH值为3.0~5.0,其中有机酸为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或几种;
步骤二:待步骤一反应结束后,将步骤一得到的分子筛浆液进行过滤,待分子筛浆液过滤分离完毕时,用干基质量10~60%,浓度为100~200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼;
步骤三:再用旋转炉焙烧分子筛滤饼,焙烧温度为500~700℃,分子筛在旋转炉的停留时间2~4小时,焙烧水蒸气为10~100%水蒸气。
13.一种权利要求1至9任一所述制备方法得到的稀土超稳Y型分子筛,其特征在于稀土超稳Y型分子筛中氧化稀土含量为0.1~5wt%,氧化钠含量为0.5~1.5wt%。
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