CN103958621B - 用于飞行器的低光泽uv固化的涂料 - Google Patents

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Abstract

披露了将低光泽涂料施涂到基材例如飞行器的外表面的方法。该涂料组合物包含多烯,多元硫醇,平整剂和着色颜料,它被施涂到基材,并被施与第一剂量的UV辐射,然后第二剂量的UV辐射,其中该第二剂量大于该第一剂量,得到了超低光泽的涂料。

Description

用于飞行器的低光泽UV固化的涂料
关于联邦资助研究的声明
本发明是通过政府支持根据美国能源部授予的RES000058号合同做出。美国政府可在本发明中享有某些权利。
发明领域
本发明涉及形成低光泽的紫外(UV)光固化的涂层,该涂层特别适用于军事飞行器。
发明背景
军事飞行器典型地用低光泽涂料涂覆。该涂料通常被喷涂,然后固化。固化可以通过加热进行,但加热是不利的,因为需要能足以容纳飞行器的大烘箱。涂料组合物可以配制成使得涂料在环境温度下固化;然而,在环境温度下固化耗费时间,并且可以花费8到24小时。通过暴露于UV或光化辐射来固化也是可行的;然而,飞行器的三维构型使得难以将UV辐射从静态源引导至飞行器的暴露表面。而且,为了获得需要的颜色和低光泽,涂料组合物被高度着色并包含平整剂,这两者都可以吸收辐射和/或防止辐射进入涂层的内部区域。另外,许多可UV固化的涂料组合物的固化受到氧的抑制,必须在惰性气氛中固化,这在涂覆大型三维物体例如飞行器时是困难的。
发明概述
本发明提供了在基材上提供固化涂层的方法,所述基材例如三维基材,例如与飞行器相关的那些。所述方法包括:
(a)向基材的外表面施涂涂料组合物,所述涂料组合物包含:
(i)多烯,
(ii)多元硫醇,
(iii)平整剂,和
(iv)着色颜料;
(b)在基材的外表面上形成膜;
(c)将该膜暴露于第一剂量的具有第一波长的UV辐射;然后
(d)将该膜暴露于第二剂量的具有第二波长的UV辐射,其中该第二剂量大于该第一剂量且固化涂层具有小于20的85°光泽度。
该涂料组合物可以在空气中通过在野外手动喷涂而施涂到三维物体例如飞行器上,并且暴露于UV辐射也可以手动完成。
发明详述
为了以下详细描述的目的,应当认识到本发明可以各种可替代的变型和步骤顺序,除非有明确相反的指示。而且,除了在任何操作实施例中或者以其他方式暗示之外,说明书和权利要求书中所用的所有表示例如成分含量的数值都应当被认为在所有情况中被术语“约”修饰。因此,除非有相反的暗示,以下说明书和后附权利要求书中提出的数值参数都是近似值,其可能根据本发明所要得到的所需性质而变化。至少但并不作为尝试将等效方式的原则应用于权利要求的范围,各数值参数应当至少根据所报道的有效数字位数并通过应用普通取整技术进行解释。尽管提出本发明的宽范围的数值范围和参数都是近似值,但特别实施例中提出的数值都尽可能精确报道。然而,任何数值都固有地包含必要的必然误差,这是由其各自测试试验中发现的标准偏差所导致的。
而且,应当认识到此处所述的任何数值范围都意于包括其中包含的所有子范围。例如,“1-10”的范围意于包括在所述最小值1和所述最大值10之间(含端点)的所有子范围,即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中,单数的使用包括复数形式,并且复数涵盖单数,除非另有明确说明。此外,在本申请中,“或”的使用表示“和/或”,除非另有明确说明,即使“和/或”可能明确地用于某些情况。
术语“聚合物”还意指包括共聚物和低聚物。
丙烯酸的和甲基丙烯酸的表示为(甲基)丙烯酸的。类似地,烯丙基和甲基烯丙基表示为(甲基)烯丙基。
脂族和环脂族表示为(环)脂族。
术语“UV辐射”是指最强波长为325至425纳米(nm)的辐射。
术语“着色颜料”还包括不透明颜料。
用于本发明的合适的多烯有许多种,并且可以宽范围变化。这样的多烯可以包括本领域已知的那些。合适的多烯的非限制性实例可以包括由下式表示的那些:
A-(X)m
其中A是有机部分,m是至少2的整数,和X是烯属不饱和部分,以及m是至少2,典型地为2-4。
X的实例是以下结构的基团:
其中每个R是选自H和甲基的基团。
多烯可为在分子中具有通过暴露于辐射而可聚合的烯烃类双键的化合物或聚合物。此类物质的实例是(甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸类共聚物,环氧树脂(甲基)丙烯酸酯,聚酯(甲基)丙烯酸酯,聚醚(甲基)丙烯酸酯,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,氨基(甲基)丙烯酸酯,有机硅(甲基)丙烯酸酯,和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均分子量(Mn)优选为大约200至10,000。分子优选包含平均2至20个通过暴露于辐射而可聚合的烯烃类双键。在各种情况下优选使用脂族和/或环脂族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。粘合剂可单独或混合使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是多异氰酸酯(例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯)和/或异氟尔酮二异氰酸酯(包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯)的反应产物。多异氰酸酯可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以1:1的当量比反应,或可以以大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物,该反应产物然后可以用多元醇例如二醇或三醇(例如1,4-丁二醇,1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇(例如二醇、三醇、和四醇,包括烷基化多元醇,例如丙氧基化的二醇和三醇)的反应产物。多元醇的实例包括1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇和丙氧基化的1,6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是甘油三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯,(甲基)烯丙基化合物或聚合物可以单独使用,或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基物质的实例是多烯丙基醚,例如1,4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其它(甲基)烯丙基物质的实例是含有(甲基)烯丙基基团的聚氨酯。例如,多异氰酸酯(例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物)与羟基官能的烯丙基醚(例如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的反应产物。多异氰酸酯可以与羟基官能的烯丙基醚以1:1的当量比反应,或可以以NCO/OH当量比大于1反应以形成含NCO的反应产物,该反应产物然后可以用多元醇例如二醇或三醇(例如1,4-丁二醇,1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。
本文使用的术语“多硫醇官能物质”是指含有两个或更多个硫醇官能基团(SH)的多官能物质。用于形成可辐射固化的外层漆涂料组合物的合适的多元硫醇官能物质有许多种并且可以宽泛变化。此类多元硫醇官能物质可以包括本领域已知的那些。合适的多元硫醇官能物质的非限制性实例可以包括,但不限于,具有至少两个硫醇基团的多元硫醇,包括化合物和聚合物。该多元硫醇可以具有醚连接基(-O-),硫醚连接基(-S-),包括多硫醚连接基(-Sx-),其中x是至少2,例如2至4,和上述连接基的组合。
用于本发明的多元硫醇包括,但不限于,下式的物质:
R1-(SH)n
其中R1是多价有机部分,n是至少2的整数,典型地为2-6。
合适的多元硫醇的非限制性实例包括,但不限于,具有式HS-R2-COOH的含硫醇的酸(其中R2是有机部分)与结构R3-(OH)n的多羟基化合物(其中R3是有机部分,n是至少2,典型地为2-6)的酯。这些组分可以在合适的条件下反应以得到具有以下通式结构的多元硫醇:
其中R2,R3和n如上定义。
含硫醇的酸的实例是硫代乙醇酸(HS-CH2COOH),α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH),并且多羟基化合物例如二醇、三醇、四醇、戊醇、己醇和它们的混合物。合适的多元醇的其它非限制性实例包括,但不限于,乙二醇双(硫代乙醇酸酯),乙二醇双(β-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯),三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯),季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯),和它们的混合物。
典型地,多烯以80-98,更典型地90-95重量%的量存在于涂料组合物中,和多元硫醇物质典型地以2-20,更通常为5-10重量%的量存在。所述重量百分比基于多烯和多元硫醇的总重量计。
涂料组合物还含有平整剂。平整剂的实例是粒状平整剂,包括无机物质,例如硅藻土,合成二氧化硅,硅酸铝,硅酸钠铝,硅酸镁,重晶石,碳酸钙,硫酸钡和滑石。而且,还可以使用有机平整剂,例如脲甲醛缩合产物,微米化的蜡,微米化的聚乙烯和聚酰胺粉末。平整剂典型地具有3-75微米以及通常5-50微米的粒度,以得到最佳光泽度下降。平整剂的量典型地为2-90,通常为15-60重量%,基于所述涂料组合物的总重量计。
涂料组合物还包含着色颜料例如二氧化钛,氧化锌,氧化锆,硫酸锌,锌钡白,氧化铁,硫化镉和炭黑。着色颜料的总量为0-90%,例如5-50重量%,基于所述涂料组合物的总重量计。二氧化钛和的混合物炭黑经常以0.1-10重量%炭黑和20-50重量%二氧化钛的量使用。着色颜料的粒度典型地与平整剂的量在相同的范围。
外层漆涂料组合物当暴露于紫外辐射时可含有光引发剂。合适的光引发剂例如是吸收波长范围在325-425纳米(nm)的那些。光引发剂的实例是苯偶姻和苯偶姻衍生物,苯乙酮和苯乙酮衍生物,例如,2,2-二乙酰氧基苯乙酮,二苯甲酮和二苯甲酮衍生物,噻吨酮和噻吨酮衍生物,蒽醌,1-苯甲酰基环己醇,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷,有机磷化合物,例如,酰基氧化膦类,例如双酰基氧化膦。当存在时,光引发剂以例如0.1-10重量%,通常2-7重量%的量存在,基于多烯、多元硫醇和光引发剂的重量计。光引发剂通常组合使用以接纳在本发明的方法中使用的各种波长。
涂料组合物任选含有存在于可UV固化的涂料组合物中的常规添加剂。这些包括有机溶剂,流变控制剂,消泡剂,润湿剂,位阻胺光稳定剂和UV吸收剂。这些任选成分以最高达90%,和通常为不超过60重量%的量存在,基于所述涂料组合物的总重量计。
涂料组合物通常通过将各种成分简单地混合在一起来制备。混合典型地在室温下完成。
将涂料组合物施涂到基材上,该基材典型地是与三维物体例如飞行器有关的金属基材。此类基材典型地为钢、铝和镁。涂料组合物可直接施涂到基材或施涂到之前施涂到基材的底漆涂料。当使用了底漆时,它典型地是与上述外层漆涂料组合物类似的可UV辐射固化的组合物,并且被配制成提供改善的耐腐蚀性和粘合性。
涂料组合物,包括底漆和外层漆,被典型地通过喷涂施涂到基材。对于施涂到飞行器来说,典型地在野外进行施涂,涂料组合物通过手动喷涂使用市售喷枪例如turbo bell喷枪来施涂。
外层漆的厚度典型地为5-150微米,通常为12-100微米,从而实现低光泽效果。底漆涂层的厚度通常在以上范围内。
在外层漆组合物施涂到基材上之后,通过暴露于UV辐射来固化。对于三维物体例如飞行器来说,暴露通常手动进行,并且典型地为野外应用。外层漆固化的方法包括两步辐射暴露,其中对涂料施加第一计量的UV辐射。该第一计量的UV辐射足以部分地固化该涂料的表面区域并引起表面褶皱。该辐射典型地在最强波长为395纳米的波长。第二剂量的UV辐射的能量大于该第一计量,并且足以使全部涂料完全固化。第二剂量的UV辐射典型地在最强波长为365纳米的波长下进行。该第一剂量的能量密度典型地在200-5000毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)的范围内。该第二剂量的能量密度典型地在10,000-1,000,000mJ/cm2的范围内。能量密度可以通过调节暴露时间,UV源距涂料的距离和/或控制来自UV源的功率输出来控制。典型地,UV源距基材3至25英寸,暴露时间典型地为5至15分钟。
可以使用任何合适的发射所需要的波长的UV辐射的源。合适的源有发光二极管,发光激光器,和高压或中压汞蒸气型发光灯。为了应用于飞行器,UV源是手动操作的便携式辐射枪。这种辐射枪的实例是UV LED灯,来自Clearstone Technologies,Inc。
根据本发明产生的外层漆表现出低光泽或亚光表面,其中该表面具有非常精细的褶皱,该褶皱通常小于可以被裸眼看到的尺寸。这种精细褶皱的表面以及平整剂产生了超乎寻常的低光泽的通过本发明的方法获得的涂层。光泽度可以通过反射光泽度的标准测试方法ASTM编号D523采用Gardner85°光泽计来测定。本发明的固化外层漆涂料的85°光泽度通常为9或更低,例如5或更低。
实施例
以下实施例显示了制备可UV固化的底漆制剂和可UV固化的外层漆制剂。将底漆施涂到铝基材上并固化。将外层漆施涂到固化的底漆上并进行两步辐射固化。
实施例A
适用于本发明的氨基甲酸酯聚炳烯酸酯用配有搅拌叶片、氮气入口、和一个进料入口的12升反应器容器来制备。将进料1(参见如下)加入该容器。
进料1
组分 重量(g)
T-18901 4125.0
IONOL2 0.8
二月桂酸二丁锡 4.1
磷酸三苯酯 20.3
1-T-1890是异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯,可商购自Degussa。
2-IONOL是2,6-二叔丁基甲酚,可商购自Cognis。
将进料1在反应器中在氮气包围下加热至70℃的温度。达到70℃后,将进料B在45分钟的时间内加入或以保持反应温度不超过80℃的速率下加入。
进料B
组分 重量(g)
Sartomer SR-90033 929.6
丙烯酸羟乙酯 929.6
3-Sartomer SR-9003是丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯单体,并且可可商购自Sartomer Company,Inc.,Exton,PA。
在进料B的添加完成后,将反应温度保持在80℃一小时。在该一小时的保持后,将进料C加入。
进料C
组分 重量(g)
1,6-己二醇 236.92
在添加进料C时,保持反应,直到NCO峰在反应物的IR谱中不可见。反应完成后,加入进料D。
进料D
组分 重量(g)
Sartomer SR-9003 808.4
乙酸丁酯 811.8
该氨基甲酸酯丙烯酸酯的树脂固体含量为61.5%(在1小时/110℃下测量)且Gardner粘度为W-Z2。游离的丙烯酸羟乙酯<0.1%。上述聚炳烯酸酯用于制备以下涂料组合物并被称作丙烯酸酯1。
实施例B
可UV固化的底漆涂料组合物通过将以下成分混合在一起来制备:
成分 重量份
丙烯酸酯1 80.2
丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯1 6.7
氧化铁黑2 0.2
瓷土 9.6
超微滑石粉(Microtalc) 9.6
硫酸钡 6.0
碳酸钙 17.8
润湿剂3 0.4
消泡剂4 0.2
磷酸甲基丙烯酸酯5 4.1
无水乙醇 12.9
单宁酸 0.6
双酰基氧化膦6 2.4
甲基异丁基酮 4.2
丙酸戊酯 54.7
4-T硫醇7 1.4
1-Sartomer SR9003,Arkema,Inc.。
2-BAYERROX318M,Bayer Materials Science。
3-DISPERBYK110,BYK Additives。
4-BYK066N,BYK Additives。
5-Sartomer CD9053,Arkema,Inc.。
6-IRGACURE819,Ciba Specialty Chemicals。
7-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
实施例C
可UV固化的外层漆通过将以下成分混合在一起来制备:
成分 重量份
脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯1 23.6
二丙二醇二丙烯酸酯 18.4
仲硫醇2 13.8
聚醚改性的聚硅氧烷3 0.34
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷4 3.1
IRGACURE819 0.6
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5 6.9
TINUVIN4006 1.6
TINUVIN1237 0.7
TiO2研磨糊料8 11.0
黑色研磨糊料9 0.8
EFKA-405010 0.34
SYLOID RAD11 16.7
磷酸甲基丙烯酸酯酯12 7.6
ORGASOL2002ES4Nat13 16.7
乙酸乙酯 14.7
丙烯酸2-乙基己酯 13.1
1-GENOME4425,Rand USA Corp。
2-Showa Denko Kerenz MT PE1。
3-TEGO GLIDE450,Evonik Tego Chemie GmbH。
4-DAROCUR1173,Ciba Specialty Chemicals。
5-Sartomer SR350,Arkema,Inc。
6-三嗪型UV光吸收剂,Ciba Specialty Chemicals。
7-位阻胺光稳定剂,Ciba Specialty Chemicals。
8-在Genome/二丙二醇二丙烯酸酯研磨基料中研磨至Hegman5-6尺度(gauge)的TiO2;颜料与基料重量比1.2:1。
9-在乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中研磨至Hegman>6尺度(gauge)的炭黑;颜料与基料重量比0.22:1。
10-分散剂,BASF Dispersants and Pigments。
11-表面改性的硅平整剂,WR Grace Co。
12-EBECRYL168,Cytec Industries。
13-聚酰胺粉末平整剂,Arkema Inc。
实施例1
将实施例B的底漆涂料组合物喷涂到铝基材上并利用UV LED365nm灯在4英寸的(10cm)靶位具体以100%的功率设定10分钟来固化。固化的底漆涂层的干膜厚度为0.64密尔(16微米)。
将实施例C的外层漆涂料组合物喷涂到固化的底漆涂层上,该外层漆使用UVLED395nm灯在20英寸(50.8cm)靶位距离以100%功率设定10分钟(600mJ/cm2),然后暴露于UV LED365nm灯在靶位距离4英寸(10.16cm)以100%功率10分钟来固化。固化的外层漆的干膜厚度为1.67密尔(42微米)且85°光泽度为2。

Claims (20)

1.在飞行器的外表面上提供固化外层漆的方法,包括:
(a)向飞行器的外表面上的底漆涂料手动喷涂外层漆组合物,该外层漆组合物包含:
(i)多烯,
(ii)多元硫醇,
(iii)15-60重量%的平整剂,和
(iv)着色颜料,该着色颜料是20-50重量%二氧化钛和0.1-10重量%炭黑的混合物,该百分比基于所述外层漆组合物的总重量计;
(b)在飞行器的外表面上形成膜;
(c)将该膜手动暴露于第一剂量的具有第一波长范围的UV辐射;然后
(d)将该膜手动暴露于第二剂量的具有第二波长范围的UV辐射,其中该第二剂量大于该第一剂量,并且该固化膜具有小于10的85°光泽度,其中该第一剂量为50-10,000mJ/cm2且该第二剂量为1000-1,000,000mJ/cm2
2.根据权利要求1所述的方法,其中该第一波长范围具有在395nm的最强波长且该第二波长范围具有在365nm的最强波长。
3.根据权利要求1所述的方法,其中固化涂层的干膜厚度为5-150微米。
4.根据权利要求1所述的方法,其中该平整剂的粒度为3-75微米。
5.根据权利要求1所述的方法,其中该多烯具有以下结构式
A-(X)m
其中A是有机部分;X是烯属不饱和部分且m是至少2。
6.根据权利要求5所述的方法,其中X选自-C(O)CR=CH2和-CH2-CR=CH2,其中R是氢或甲基。
7.根据权利要求5所述的方法,其中A包含选自酯和氨基甲酸酯的基团。
8.根据权利要求5所述的方法,其中A得自多异氰酸酯。
9.根据权利要求5所述的方法,其中A-(X)m是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求5所述的方法,其中A-(X)m是聚酯(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求8所述的方法,其中该多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。
12.根据权利要求8所述的方法,其中该多异氰酸酯是环脂族多异氰酸酯。
13.根据权利要求5所述的方法,其中m是2-4。
14.根据权利要求1所述的方法,其中该多元硫醇具有以下结构式R1-(SH)n其中R1是有机部分且n是至少2。
15.根据权利要求14所述的方法,其中R1包含酯基团。
16.根据权利要求14所述的方法,其中R1得自多元醇。
17.根据权利要求14所述的方法,其中该多元硫醇是硫醇官能的有机酸和多元醇的反应产物。
18.根据权利要求14所述的方法,其中n是2-4。
19.根据权利要求1所述的方法,其中该多烯以80-98重量%的量存在于外层漆涂料组合物,该多元硫醇以2-20重量%的量存在;所述重量百分比基于多烯和多元硫醇的重量计。
20.根据权利要求1所述的方法,其中该固化膜具有5或更低的85°光泽度。
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