CN103952794B - 一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，以改性聚酰胺酯和常规聚酯为原料，并通过并列型复合组件在双螺杆纺丝设备上纺丝制得，其中：所述改性聚酰胺酯，由对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应得到苯二甲酸乙二醇酯后，在添加剂A、B、C的存在下继续与脂肪族聚酰胺进行缩聚反应得到。本发明通过采用具有更高热稳定性的改性聚酰胺酯，与常规聚酯具有更匹配的流变性能和相界面相容性，使得在制备并列型复合纤维丝时避免了两组分之间发生的剥离现象。

Description

一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种聚酰胺酯及其制备方法，具体涉及一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维及其制备方法。

背景技术

复合纤维是由两种或两种以上不同组分复合而成的。由两种组分复合而成的纤维又称双组分纤维，因其复合组分不同或复合形式不同，可赋予纤维不同的性能和品质。

复合短纤维品种多，用途也相当广泛。目前国内外市场上主要有三大类型：并列型、并列中空型和皮芯型。并列型复合纤维一般是利用两组分的热收缩性、膨松性以及拉伸后弹性恢复的差异，形成并列型复合纤维的自然三维立体卷曲。由于并列中空型复合纤维是空腔结构，不仅具有优良的弹性和丰满的手感，且具有良好的保暖性。皮芯型复合纤维可根据两组分的不同性能，使其处于芯层或皮层位置，制作出品质优良的功能纤维，如抗静电纤维和热熔粘结纤维等。

双组份复合纤维根据性能的不同要求对原料有所选择，生产并列型及并列中空型复合纤维所采用的两种高聚物，应具备以下两个基本要求：一是两种高聚物的熔体纺丝温度应较接近，有相近的流变性能。具有同步的可纺性和较接近的拉伸性能；二是两种高聚物熔体相容性要好、相界面间有足够的粘结力，以避免组成复合纤维的两组分产生剥离。由PET与CDP（或ECDP），PET与PBT、PET与PTT、低粘度PET与常规PET组合而成形的并列及并列中空复合纤维，因为同属于聚酯系列，不仅分子结构相似，且各组两者之间具有很好的相容性，所以相界面具有较高的粘结力，并具有较接近的拉伸性能，可以此为原料生产品质优良的并列复合纤维。

PBT具有优异的弹性，卓越的染色性和柔软的手感.但是PBT与PET在热性能上存在一定差异，PBT的玻璃化温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔点(T)都明显低于PET的各温度，通过测定在一定条件下PBT和PET熔体特性粘度表明：PBT的熔体流动性能也明显优于PET因此，要保证双组分有相近的流变性是PBT／PET并列复合纺丝的关键，一般需采用低温熔融、高温挤出的纺丝工艺。除了纺丝工艺的调节外，慎重地选择双组分特性粘度，也是重要的一环，要保证PBT／PET复合纺正常进行，必须相应提高PBT粘度，降低PET粘度，通常PBT的特性粘度>1.0，而PET特性粘度<0.65时，可得到满意的纺丝效果。

在CDP与PET双组分的复合纺丝过程中，选择纺丝最佳温度更为重要。分子量大致相同的CDP和PET熔体，在一定剪切速率范围内，同一温度下CDP的熔体表现粘度总是高于PET。CDP和PET两组分在喷丝孔段同样的压力梯度下，低粘度的PET组分比高粘度的CDP组分的流速快。根据温度对CDP比PET熔体牯度的影响更为显著的特点，在制定CDP和PET并列复合纺丝工艺时，除兼顾CDP热稳定性外，还需采用高温熔融、高温挤出。这样可以使两组分的熔体粘度尽量接近，既保证了每一个组分有较佳的流动性，又保持了良好的喷丝板出丝性能。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维及其制备方法，两组分之间的热稳定性和流变性能更匹配，制备的共轭复合纤维发生剥离的几率大大降低。

技术方案：为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，以改性聚酰胺酯和常规聚酯为原料，并通过并列型复合组件在双螺杆纺丝设备上纺丝制得，其中：

所述改性聚酰胺酯，由对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应得到苯二甲酸乙二醇酯后，在添加剂A、B、C的存在下继续与脂肪族聚酰胺进行缩聚反应得到；而所述添加剂A选自L11、H161、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一种或几种；所述添加剂B选自磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯、多聚磷酸中的一种或几种；所述添加剂C选自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一种或几种。

作为优选，所述常规聚酯为PTA和EG的聚酯。

作为优选，所述改性聚酰胺酯与常规聚酯质量含量之比为30%/70%～70%/30%。

作为优选，所述改性聚酰胺酯原料中各组分重量份数如下：对苯二甲酸100份、乙二醇40～80份、脂肪族聚酰胺6～60份；添加剂A占原料总重的200～300ppm，添加剂B占原料总重的200～300ppm，添加剂C占原料总重的50～150ppm。

作为优选，所述脂肪族聚酰胺采用相对粘度为1.5～2.2的尼龙6聚合物，缩聚温度为240～285℃，所得改性聚酰胺酯的特性粘度为0.6～1.0dl/g。

作为优选，采用POY、DTY、FDY或HOY工艺制备成长丝。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过采用具有更高热稳定性的改性聚酰胺酯，二者具有相近的流变性能可以避免纺丝时熔体出喷丝孔时产生严重弯头，甚至粘板而无法纺丝；且能在现有工艺路线上完全适用，减少了工艺装置的调整。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

首先对改性聚酰胺酯的制备工艺方法通过以下实施例进行具体说明：

实施例1

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃、反应压力0.25MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.0的PA630份、L110.57份、亚磷酸三甲酯0.38份，搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应105min，即得改性聚酰胺酯。

实施例2

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、50份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制265℃、反应压力0.2MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.1的PA1110份、DH201-4600.5份并搅拌60min，之后温度设定为265℃，压力在50min内逐步降至300Pa,继续反应95min，即得改性聚酰胺酯。

实施例3

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃、反应压力0.25MPa，进行酯化反应1h；反应后投入相对粘度为2.2的PA620份、H1610.18份、亚磷酸0.09份，搅拌10min，然后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应106min，即得改性聚酰胺酯。

实施例4

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、70份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃，反应压力0.25MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.3的PA1230份、ST-13850.10份、次磷酸钠0.04份，搅拌15min，之后温度设定为258℃，压力在45min内逐步降至200Pa,继续反应100min，即得改性聚酰胺酯。

实施例5

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制255℃、反应压力0.2MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.5的PA5640份、0.066份、三聚磷酸钠0.066份、己二酸0.2份并搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在35min内逐步降至100Pa,继续反应30min，即得改性聚酰胺酯。

实施例6

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.08份，反应温度控制220℃、反应压力0.01MPa，进行酯化反应3h；反应后投入相对粘度为2.5的PA61050份、DH-4460.042份、磷酸三甲酯0.21份、丙三醇0.044份并搅拌10min，之后温度设定为250℃，压力在10min内逐步降至600Pa,继续反应180min，即得改性聚酰胺酯。

实施例7

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸锑0.07份，反应温度控制270℃、反应压力0.40MPa，进行酯化反应1h；反应后投入相对粘度为2.6的PA6126份、AQ210.27份、多聚磷酸0.093份、偏苯三甲酸酐0.0105份并搅拌10min，之后温度设定为280℃，压力在60min内逐步降至10Pa,继续反应60min，即得改性聚酰胺酯。

实施例8

不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、40份乙二醇、三醋酸锑0.04份，反应温度控制240℃、反应压力0.1MPa，进行酯化反应2h；反应后投入相对粘度为2.8的PA101060份、磷酸0.30份、均苯四甲酸酐0.0279份并搅拌10min，之后温度设定为270℃，压力在35min内逐步降至50Pa,继续反应100min，即得改性聚酰胺酯。

实施例9

在1000t/a聚酯生产装置上，对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.06份投入酯化釜中，反应温度控制240℃,0.25MPa下酯化反应60min；再在250℃、0.15MPa下反应50min，得对苯二甲酸乙二醇酯；然后反应物料进入缩聚反应釜，投入相对粘度为2.4的PA6640份、0.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份，在50min内将釜内真空逐渐建立并达到20000Pa，265℃反应80min；再在260℃、10000Pa下反应20min；再在260℃、2000Pa下反应100min，即得改性聚酰胺酯。

实施例10

在1000t/a聚酯生产装置上，对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.05份投入酯化釜中，反应温度控制220℃,0.01MPa酯化反应120min；再在240℃、0.01MPa下反应80min，得对苯二甲酸乙二醇酯；然后反应物料进入缩聚反应釜，投入相对粘度为2.4的PA6640份、0.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份，在50min内将釜内真空逐渐建立并达到5000Pa，240℃反应100min；再在250℃、2000Pa下反应60min；再在250℃、100Pa下反应180min，即得改性聚酰胺酯。

实施例11

在1000t/a聚酯生产装置上，对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.05份投入酯化釜中，反应温度控制270℃,0.15MPa酯化反应50min；再在275℃、0.10MPa下反应20min，得对苯二甲酸乙二醇酯；然后反应物料进入缩聚反应釜，投入相对粘度为2.4的PA6640份、1.2份、磷酸三甲酯50g、季戊四醇80g，在50min内将釜内真空逐渐建立并达到10000Pa，270℃反应50min；再在280℃、5000Pa下反应40min；再在280℃、500Pa下反应60min，即得改性聚酰胺酯。

对比例1

在2.5L不锈钢反应釜中投入500份对苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃，反应压力0.25MPa，进行酯化反应，反应120min后投入相对粘度为2.0的PA665份，搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应120min，即得改性聚酰胺酯。

对比例2

在2.5L不锈钢反应釜中投入500份对苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸锑0.05份，反应温度控制235℃，反应压力0.25MPa，进行酯化反应，反应120min后投入相对粘度为2.8的PA665份、磷酸三甲酯0.3份，搅拌10min，之后温度设定为260℃，压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应125min，即得改性聚酰胺酯。

检测实施例1至11以及对比例1和2的性能，结果见表1。

表1实施例1至11以及对比例1和2的性能对比

其中，η为特性粘度、Tm为熔点、DEG%为二甘醇的含量、Td为热分解温度；利用流变仪RosandRH7测试改性聚酰胺酯的热稳定性，测试结果见表2。

表2改性聚酰胺酯的热稳定性

由表1和表2可知，加入三种添加剂制得的改性聚酰胺酯与不加入添加剂以及加入一种或两种添加剂制得的聚酰胺酯相比，性能优异，热稳定性能佳。

本发明提供的改性聚酰胺酯成本低、制备工艺简单，通过添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合，大大提高了改性聚酰胺酯的热稳定性能，从而降低了该改性聚酰胺酯在成型加工过程中熔体分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度；同时还大大缩短了聚酰胺酯制备的聚合反应时间。

具体而言，本发明采用连续方法生产得到改性聚酰胺酯，解决了聚酯和聚酰胺的相容性问题，使两者通过酯交换反应生成均一的共聚物，使之兼具聚酯和聚酰胺的优点。一方面，在聚对苯二甲酸乙二醇酯链段间引入聚酰胺链段，从而增强了整个分子链的极性，提高了分子链间的氢键作用力和共聚酰胺酯的内聚能密度，不仅有利于后道纤维的染色加工，可在降低染色温度的同时提高上染率，而且还提高了共聚酰胺酯的气体阻隔性能；另一方面添加了特别适合于提高聚酯、聚酰胺热稳定性能的添加剂，克服现有方法制备的聚酰胺酯纤维耐热性能差，在熔融纺丝过程中易分子链断链、产品特性粘度降大的问题，显著降低了制备聚酰胺酯以及其成型加工过程中聚酰胺酯分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度。

本发明采用添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合，该三种添加剂在产品中协同作用，与采用单一的添加剂或两种添加剂相比，制得的聚酰胺酯性能显著提高，特别是稳定性能非常优异。

然后，以上述改性聚酰胺酯为第一种原料，常规聚酯为第二种原料，采用并列型复合组件在常规双螺杆纺丝设备上纺丝，纤维纤度、长度、卷曲性能、上油率等质量要求参照现有同类双组份复合纤维的要求，在常规纤维后加工设备上进行牵伸、加弹等后加工生产。因此本发明利用改性聚酰胺酯热稳定性避免过高的特性粘度降，使得其与常规聚酯的流变性能更加接近，避免了在进行复合纤维制备时两者发生剥离。

Claims (7)

1.一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：以改性聚酰胺酯和常规聚酯为原料，并通过并列型复合组件在双螺杆纺丝设备上纺丝制得，其中：所述改性聚酰胺酯，由对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯后，在添加剂A、B、C的存在下继续与脂肪族聚酰胺进行缩聚反应得到；而所述添加剂A选自中的一种或几种；所述添加剂B选自磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯、多聚磷酸中的一种或几种；所述添加剂C选自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：所述常规聚酯为PTA和EG的聚酯。

3.根据权利要求2所述聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：所述改性聚酰胺酯与常规聚酯质量含量之比为30％/70％～70％/30％。

4.根据权利要求2所述聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：所述改性聚酰胺酯原料中各组分重量份数如下：对苯二甲酸100份、乙二醇40～80份、脂肪族聚酰胺6～60份；添加剂A占原料总重的200～300ppm，添加剂B占原料总重的200～300ppm，添加剂C占原料总重的50～150ppm。

5.根据权利要求2所述聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：所述脂肪族聚酰胺采用相对粘度为1.5～2.2的尼龙6聚合物，缩聚温度为240～285℃，所得改性聚酰胺酯的特性粘度为0.6～1.0dl/g。

6.根据权利要求2所述聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：采用POY、DTY、FDY或HOY工艺制备成长丝。

7.根据权利要求3所述聚酰胺酯并列型共轭复合纤维，其特征在于：采用短纤工艺制备成短纤维。