CN103952760A - 一种用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须制备方法，该方法的操作步骤包括：1)以碳酸钙晶须质量计，配制碳酸钙晶须悬浮液；2)水浴状态下，控制碳酸钙晶须悬浮液温度，添加上述改性剂，搅拌并反应；3)经上述处理后的产物真空抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥并研磨过筛，以得到改性后细小碳酸钙晶须。本发明采用铝钛复合偶联剂作为改性剂，对碳酸钙晶须进行表面改性，得到的碳酸钙晶须活化度更高，吸油值和粘度更低，分散性能得到很大的改善。改性后的碳酸钙晶须用于造纸涂布加工，能显著地改善了涂布纸张的力学性能、印刷性能和光学性能。

Description

一种用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于造纸涂布的碳酸钙晶须，具体是一种用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法。

背景技术

碳酸钙晶须作为一种质优价廉的绿色环保材料，来源广泛，生产工艺简单，对人体健康，是一种力学性能优越的新型复合材料补强增韧剂，应用前途广阔，具有很强的市场开发价值。我国石灰石资源丰富，是制备碳酸钙晶须的主要来源，随着世界经济全球化的日益加深，迫切要求我国将资源优势转变为经济优势。但碳酸钙晶须相容性较差，在介质中难于均匀分散，易造成界面缺陷，极大制约了碳酸钙晶须的应用价值。

因此，有必要对碳酸钙表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与有机聚合物或树脂等基体的相容性和在有机基体中的分散性，提高复合材料的综合特性。

目前尚未见有采用铝钛复合偶联剂对碳酸钙晶须表面改性，以提高晶须表面改性效果并降低成本的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用铝钛复合偶联剂作为改性剂制备改性碳酸钙晶须的制备方法，使得到的碳酸钙晶须活化度更高，吸油值和粘度更低，分散性能得到很大的改善，将改性后的碳酸钙晶须用于造纸涂布加工，能显著地改善了涂布纸张的力学性能、印刷性能和光学性能。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明一种用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法，包括以下操作步骤：

①将碳酸钙晶须配制成质量浓度为8％的悬浮液，并置于70～85℃水浴；

②将用量为碳酸钙晶须绝干质量7～9％的铝钛复合偶联剂用丙酮溶液溶解后添加到上述悬浮液中，搅拌并反应60～80min；

③将上述处理后的产物真空抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥并研磨过筛，即得到改性后细小碳酸钙晶须。

所述步骤③中，真空干燥时间为12h，干燥温度为100℃。

所述步骤③中，产物过200目筛。

本发明所述的铝钛复合偶联剂是山西省化工研究院在铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂基础上开发的OL-AT系列复合偶联剂，其兼备了钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的特点。铝钛复合偶联剂具有两个无机基团和一个有机官能团，分子中一部分基团可与无机材料进行结合，另一部分基团可与有机物形成化学反应或静电吸附，因此可以增加不同材料之间相互结合的作用点，且加工温度低，偶联速度快，价格低廉。通过对添加纸张涂布体系的晶须的表面改性，提高纸张的综合性能，适应高速发展的造纸业的需要，创造更大的经济价值。

本发明采用铝钛复合偶联剂作为改性剂，对碳酸钙晶须进行表面改性，得到的碳酸钙晶须活化度更高，吸油值和粘度更低，分散性能得到很大的改善。改性后的碳酸钙晶须用于造纸涂布加工，能显著地改善了涂布纸张的力学性能、印刷性能和光学性能。

活化度是评价表面改性效果的重要指标之一，活化度越高，疏水性越高，表面修饰效果越好。吸油值可以反映碳酸钙表面改性的程度,吸油值越大，则碳酸钙在加工时吸收的润滑剂就多，加工成本高，且影响有机质的加工性能。粘度反映了碳酸钙与非极性有机物的相容性，粘度越小，晶须在有机介质中相容性越强，分散程度越高，改性效果越好。

活化度的测定方法参见中华人民共和国化工行业标准HG/T2567-94：在250mL烧杯中加入200mL水,然后加入5g的改性碳酸钙晶须,经磁力搅拌器以120转/min恒速搅拌5min，静止30min,收集悬浮部分,在105±5℃烘干至恒重,称量,测定活化度。

吸油值的测定方法参照标准GB-T5211.15-1988：准确称取5g改性过的碳酸钙晶须，置于玻璃板上，用滴定管滴加邻苯二甲酸二辛酯，每次加入量不超过10滴，滴加邻苯二甲酸二辛酯至形成稠度均匀的膏状物，恰好不碎不裂，又粘黏于平板上，即为滴定终点，吸油值以每100g产品所需油的体积或者质量表示

粘度的测定方法：在25℃下将改性前后碳酸钙晶须与液体石蜡按质量比1：10机械搅拌混合均匀,用美国Brookfield公司LVDV-2+旋转粘度计测其粘度。

改性晶须应用于纸张涂布体系，测定涂布纸张的学性能如抗张强度、耐破度和撕裂度变化，印刷性能如表面强度和油墨吸收性，光学性能如涂层耐候性。

具体实施方式

实施例1

将30g碳酸钙晶须置于三口瓶中，加入345ml的水，以配成质量浓度为8％的悬浮液，将悬浮液置于85℃水浴加热搅拌。分别将2.1g、2.4g、2.7g铝钛复合偶联剂溶于10ml丙酮溶液中，标记成配方1、配方2和配方3。将溶解后的偶联剂缓慢加入悬浮液中，搅拌，在85℃恒温水浴反应60min，待反应结束后，产物真空抽滤，用丙酮洗涤，以洗去改性后的晶须中残留未完全反应的偶联剂。于100℃下真空干燥12h。研磨过200目筛，即得到改性后细小碳酸钙晶须产品。测定不同配方碳酸钙晶须的活化度、吸油值和粘度。如表1所示，在改性剂用量为7～9％，改性晶须活化度更高，吸油值和粘度更低，表面性能改变，分散性得到提高。

表1改性前和随改性剂用量变化碳酸钙晶须活化度、吸油值、粘度变化

实施例2

将30g碳酸钙晶须置于三口瓶中，加入345ml的水，以配成质量浓度为8％的悬浮液，悬浮液置于水浴加热搅拌。将2.4g铝钛复合偶联剂溶于10ml丙酮溶液中。溶解后的偶联剂缓慢加入悬浮液中，搅拌，分别在70℃、80℃、85℃恒温水浴反应60min，得到配方4、配方5和配方2的改性产物，产物真空抽滤，用丙酮洗涤，以洗去改性后的晶须中残留未完全反应的偶联剂。于100℃下真空干燥12h。研磨过200目筛，即得到改性后细小碳酸钙晶须。测定不同配方碳酸钙晶须的活化度、吸油值和粘度。如表2所示，在改性温度为70～85℃，两种改性晶须活化度提高显著，吸油值和粘度显著降低。

表2改性前和随温度变化碳酸钙晶须活化度、吸油值、粘度变化

实施例3

将30g碳酸钙晶须置于三口瓶中，加入345ml的水，以配成质量浓度为8％的悬浮液，悬浮液置于85℃水浴加热搅拌。将2.4g铝钛复合偶联剂溶于10ml丙酮溶液中。溶解后的偶联剂缓慢加入悬浮液中，搅拌，分别在85℃恒温水浴反应60min、70min和80min，得到配方2、配方7和配方8的改性产物，产物真空抽滤，用丙酮洗涤，以洗去改性后的晶须中残留未完全反应的偶联剂。于100℃下真空干燥12h。研磨过200目筛，即得到细小碳酸钙晶须。测定不同配方碳酸钙晶须的活化度、吸油值和粘度。如表3所示，在改性时间为60～80min，改性晶须活化度很高，而吸油值和粘度较低，改性效果显著，晶须的表面性能发生改变，分散性得到提高。

表3改性前和随时间变化碳酸钙晶须活化度、吸油值、粘度变化

表4原纸和加填比例20％改性碳酸钙晶须前后涂布纸张力学性能检测

实施例4

改性前后的碳酸钙晶须加入纸张涂料体系中，制得不同配方纸张涂料，涂料应用于纸张的涂布后，检测纸张力学性能变化。

由表4可见，不同配方的涂料对白度和厚度的影响不大，但是对抗张指数、撕裂指数、耐破指数和耐折度有较大影响。涂布后的纸张较原纸各项力学性能均有很大改善。同时对比2种不同的涂料配方，加入铝钛改性碳酸钙晶须的纸张抗张指数、撕裂指数、耐破指数和耐折度均高于含为改性晶须的纸张，因为铝钛复合偶联剂是一种具有双官能团的物质，其无机官能团与针状的碳酸钙晶须表面通过氢键结合，而另一部分基团能与纸张纤维的负电荷形成静电作用，增加纤维与晶须的作用点，使纸张纤维之间结合强度增强。此外，改性后碳酸钙晶须团聚现象得到改善，涂布分布均匀，也使得涂布纸张获得比较高的强度。

表5加填比例20％改性前后涂布纸张印刷性能检测

实施例5

分别测定含改性前晶须涂布纸张和含改性后晶须涂布纸张的表面强度和油墨吸收性，评价检测纸张印刷性能变化。

由表5可见，不同配方涂料对纸张的表面强度影响很大，加入偶联剂改性晶须纸张表面强度较改性前表面强度提高了22.5％，改性晶须的加入有效提高了涂布纸张的印刷性能。纸张的表面强度大小反映了涂料与纸面的附着力强弱，这种附着力主要靠吸附作用。改性后的碳酸钙晶须在涂料和涂层中分散得好，碳酸钙晶须粒子表面的大量不饱和键能与涂料中的其他组分形成很强的范德华力作用，从而构成更为紧密的涂层结构，涂层的表面强度提高。

油墨吸收性由纸张的孔隙结构所决定的，而含改性后晶须的涂布纸张较改性前而言油墨吸收性稍微降低，因为改性后碳酸钙晶须的平均粒径下降，填充到涂层表面更进一步减小了涂层表面的平均孔隙，使得油墨吸收率有所下降。因此，改性后涂布纸张获得更好的印刷适性。

实施例6

探究含改性前晶须涂布纸张和含改性后晶须涂布纸张的耐候性，评价检测纸张光学性能变化。

表6原纸和改性前后纸张的涂层白度变化值

由表6可见，在经过12h后的紫外灯照射后，涂布纸张的白度均呈下降趋势，但原纸和改性前后的涂层白度下降不同，含碳酸钙晶须的纸张涂层白度下降更少，而原纸白度下降较快。由此可知，涂层中的晶须组分能有效的吸收紫外线，减缓涂层的返黄速度。含改性后晶须的纸张涂层白度较改性前下降更慢，改性后涂布纸张获得更好的光学适性。

Claims (3)

1.一种用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

①将碳酸钙晶须配制成质量浓度为8％的悬浮液，并置于70～85℃水浴；

②将用量为碳酸钙晶须绝干质量7～9％的铝钛复合偶联剂用丙酮溶液溶解后添加到上述悬浮液中，搅拌反应60～80min；

③将上述处理后的产物真空抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥并研磨过筛，即得到改性后细小碳酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤③中，真空干燥时间为12h，干燥温度为100℃。

3.根据权利要求1所述用于造纸涂布的改性碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤③中，产物过200目筛。