CN103952039B - 一种利用三氯乙烯副产物改性的高氯化聚乙烯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用三氯乙烯副产物的高氯化聚乙烯防腐涂料及其制备方法。该涂料由高氯化聚乙烯树脂，三氯乙烯副产物，氯化石蜡,颜填料，功能性填料和助剂组成。使用时需添加稀释剂混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面，涂层的附着力、抗冲击强度好，耐酸碱性、耐盐耐雾性好；本发明的利用三氯乙烯副产物的高氯化聚乙烯防腐涂料可广泛用于石油化工设备、海上石油钻井平台、跨海大桥、海水淡化装置、海洋运输、发电设备等领域。

Description

一种利用三氯乙烯副产物改性的高氯化聚乙烯防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用三氯乙烯副产物的高氯化聚乙烯防腐涂料及其制备方法，属于三氯乙烯生产废物利用及防腐涂料技术领域。

背景技术

钢铁是人类生活中使用最多、应用最广的金属，但是，钢铁制品在不同环境中会受到不同程度的腐蚀，由于腐蚀所造成的经济损失极其严重。对于在不同环境中使用的钢铁制品应当涂覆相应的防腐涂层，才能起到延长设备、材料和建筑物的使用寿命。现有的钢铁用防腐涂料主要有环氧树脂类、聚氨酯类、聚酯类、氯化聚烯烃类等，其中氯化聚烯烃系列防腐涂料在各种基材、各种环境中涂层防腐应用最多，氯化聚烯烃是较为常用的重防腐涂料的基料。

氯化聚烯烃是各种聚烯烃的氯化产品，其分子链结构中不含双键，氯原子呈无规则分布，分子无序排列，分子间缔合力很低，基本为低结晶或无结晶聚合物。氯化聚烯烃种类很多，其中高氯化聚乙烯是典型的氯化聚烯烃产品。

高氯化聚乙烯(HCPE)树脂中,氯含量超过60％,它的分子结构不含双键,大量的氯原子呈无规则分布。聚合物中引入的氯原子,构成了极性较大的C-Cl键,使得大分子链间的作用力加强,如:聚氯乙烯其内聚能密度高达381MJ/m3,高于聚乙烯(259MJ/m3)。该键对聚合物的性能影响很大,可以赋予聚合物优良的耐化学性能、机械性能和耐燃自熄的特性。

高氯化聚乙烯防腐涂料具有以下特性:(1)良好的阻燃性、防霉性能：聚合体中氯含量高,因此具有抑制毒菌生长的性能。(2)优异的防腐性能:高氯化聚乙烯树脂形成的漆膜,对水气、氧气、离子(Cl^-,SO₄ ^2-)的渗透率极低,约为醇酸树脂的1/200-1/300,过氯乙烯、氯磺化聚乙烯的1/2。(3)耐候性较好:由于不含双键,对光化学反应及氧化降解不敏感,漆膜能经受户外大气、紫外光线、氧及冷热变化作用,漆膜稳定性好。(4)与其他树脂的相容性较好:可以添加各种改性树脂如丙烯酸树脂、醛酮树脂、醇酸树脂等,改善涂膜的综合性能。(5)施工性能好:为单组分涂料,可以微锈施工,干燥迅速；可以在低温下成膜,施工不受季节、温度限制；重涂性好；适用于任何钢铁和水泥表面。(6)环保:生产树脂过程不产生CCl⁴,减少污染,保护臭氧层。

CN101654576A(CN200910186054.0)公开了一种新型HCPE高氯化聚乙烯防腐涂料，该涂料由高氯化聚乙烯树脂、钛白粉、改性树脂、助剂、优质颜填料、溶剂等组成。其制备方法为：a、将高氯化聚乙烯树脂200Kg与溶剂216.6Kg投入反应釜内，启动设备，低速搅拌；b、将钛白粉130Kg、改性树脂60Kg等依次按顺序加入，搅拌均匀；c、依次缓慢均匀加入华兰2.4Kg、中铬黄5.004Kg、柠檬黄9.996Kg，充分分散；d、用吸料泵吸入砂磨机，砂磨至规定细度；e、加入助剂A30Kg和助剂B3Kg，搅拌均匀；f、粘度检测合格后，出料罐装。本发明的优点在于：具有优良的抗化学性、耐老化性、耐盐雾性和耐湿热性；漆膜坚硬，具有耐冲击，耐磨、广泛的耐油、耐溶剂性；可与大部分高性能防锈漆和面漆配套使用；对金属涂层有很好的附着力，在多种大气环境条件下具有优越的施工特性，可广泛用于工业钢结构、水泥结构及金属表面防腐。

CN101096566A(CN200610014526.0)提供一种钢管防腐涂料的制备方法，氯丁橡胶、丁苯橡胶切成长3-5cm，宽1cm，厚0.5-1cm条块，将溶剂粗苯620kg投入60、80转/分转速钢质搅拌罐内搅拌，依次投入丁苯橡胶4kg、氯丁橡胶3.8kg、聚苯乙烯32.6kg、高氯化聚乙烯58kg、软化点100℃以上芳烃型石油树脂72.3kg、软化点90℃以上的石油沥青100kg，无规聚丙烯1kg，将罐密封，连续搅拌6小时，至物料完全溶解得基料，再投入轻质碳酸钙了1kg，碳黑5.3kg、氧化锌6kg、氧化铁红5kg、磷苯二甲酸二丁酯18kg，搅拌5小时，得成品。本发明具有以下优点：防腐性能优良。

高氯化聚乙烯防腐涂料虽然具有优良的防腐性、防水性、耐候性、阻燃性及施工快干性，但其单独形成的漆膜柔韧性差，易脆裂、剥落。耐溶剂性也差，易在二次复涂时产生咬底现象。本发明使用三氯乙烯副产物改性环氧树脂能赋予体系韧性及耐溶剂性，克服漆膜柔韧性差，易脆裂、剥落的缺点。

以乙炔为原料生产三氯乙烯时,首先是将乙炔和氯气以1：2.05的摩尔比通入氯化反应器中,在反应温度为90～120℃、真空的条件下,以氯化铁为催化剂,反应生成四氯乙烷,然后四氯乙烷180－280℃、催化剂作用下脱氯化氢生成三氯乙烯。该生产工艺路线尽管较为环保，但是在生产过程中还是有1％左右的副产物产生。目前中国有十几万吨的三氯乙烯生产产量，各个生产厂家都期待能将此副产物高值化再利用，实现环境化、资源化生产，不但解决由废物排放造成的环境污染，而且产生较好的社会经济效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明利用生产三氯乙烯产生的副产物制备高氯化聚乙烯防腐涂料,三氯乙烯副产物即可对高氯化聚乙烯树脂基料进行改性，又能实现对三氯乙烯副产物的高值化再利用。

本发明的三氯乙烯副产物是指以乙炔为原料生产三氯乙烯过程中产生的废液残留组分，主要成分是粘均分子量在10万以上的含氯聚合物，还有少量三氯化铁的水解产物。

本发明的技术方案如下：

一种利用三氯乙烯副产物改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，由重量份组成如下：

A.高氯化聚乙烯树脂(HCPE),30-60份，

B.三氯乙烯副产物，5-30份，

C.氯化石蜡,10-30份，

D.颜填料,10-35份，

E.功能性填料，15-30份，

F.助剂，0－5份。

所述的高氯化聚乙烯树脂(HCPE)为含氯量65～70％的聚乙烯树脂；

所述三氯乙烯副产物是按以下方法制得的：先将三氯乙烯废液在50－60℃进行低温蒸馏，氮气吹扫除去挥发物，将得到的低温蒸馏液在170－190℃进行高温蒸馏，除去高温馏分，保留残留组分，即得。

所述颜填料为采用铁红、云母氧化铁、三聚磷酸铝填料之一或组合；

所述功能性填料为硫酸钡和滑石粉的组合；

所述助剂为分散剂BYK-ATU、有机土之一或组合。加入有机土是作为防沉剂避免漆膜病态沉降。有机土取自土表层至地面以下40厘米内，土壤内有机碳含量为120-180g/kg。

根据本发明优选的，原料重量份配比如下：

A.高氯化聚乙烯树脂(HCPE),40-60份，

B.三氯乙烯副产物，10-30份，

C.氯化石蜡,15-25份，

D.颜填料,25-35份，

E.功能性填料，20-30份，

F.助剂，0－3份。

进一步优选的原料重量份配比如下：

A.高氯化聚乙烯树脂(HCPE),50-60份，

B.三氯乙烯副产物，10-30份，

C.氯化石蜡,10-20份，

D.颜填料,20-30份，

E.功能性填料，20-25份，

F.助剂，2－5份。

根据本发明优选的，所述功能性填料为硫酸钡和滑石粉重量比(1-2)：(1-2)的组合；所述助剂为分散剂BYK-ATU与有机土重量比(1-2)：1的组合。

根据本发明，一种利用三氯乙烯副产物改性的高氯化聚乙烯防腐涂料的制备方法，包括步骤如下：

将高氯化聚乙烯树脂(HCPE)、三氯乙烯副产物、氯化石蜡、颜填料、功能性填料和助剂按比例混合，经研磨、高速分散、过滤得到改性的高氯化聚乙烯防腐涂料。

本发明的改性的高氯化聚乙烯防腐涂料使用时，需要添加本领域常规稀释剂适量混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。

所述稀释剂优选二甲苯或碳酸二甲酯。稀释剂用量一般为10-35wt％。所述用量均为占涂料总重量的百分比。按本领域常规技术掌握即可。

本发明的技术特点及有益效果：

三氯乙烯废液低温蒸馏得到约10wt％挥发物，得到90wt％低温蒸馏液。将低温蒸馏液进行高温蒸馏处理，得约60wt％的高温馏分和约31wt％残留组分。高温馏分的成分主要是二氯乙烷等，可以进一步回收利用。残留组分的主要成分是粘均分子量处在10万及其以上的含氯聚合物，另外，还有三氯化铁的水解产物，它对提高防腐涂层材料的防腐性能是非常有利的。

与现有技术相比，本发明用三氯乙烯副产物对高氯化聚乙烯防腐涂层材料加以改性，降低了成本，并提高了稳定性，安全可靠。以三氯乙烯副产物与氯化石蜡增塑剂作为改性剂，增强涂膜柔韧性，提高涂膜的附着力，增加漆膜厚度，改善漆膜耐溶剂性。

本发明所得改性的高氯化聚乙烯防腐涂料可广泛应用于石油化工设备、城市基础设施、海上石油钻井平台、跨海大桥、海水淡化装置，海洋运输、发电设备与输配电铁塔、港口码头机械与设备等领域。

具体实施方式

实施例中所用的三氯乙烯副产物是按以下方法得到的：先将乙炔为原料生产三氯乙烯的废液在55℃进行低温蒸馏，氮气吹扫除去挥发物，将得到的低温蒸馏液在180℃进行高温蒸馏，除去高温馏分，保留残留组分，即得。

实施例中所用的高氯化聚乙烯树脂(HCPE)为含氯量65～70％的聚乙烯树脂；粘度20-50s(25℃，涂-4杯测定)。分散剂BYK-ATU上海浦皓化工有限公司有售。

实施例1、

将高氯化聚乙烯树脂(HCPE)35份、氯化石蜡10份、三氯乙烯副产物30份、颜填料云母氧化铁25份、功能性填料硫酸钡和滑石粉1:1质量比的组合20份，助剂分散剂BYK-ATU3份，经研磨、高速分散、过滤得到改性高氯化聚乙烯防腐涂层材料；

应用时，将得到的改性高氯化聚乙烯防腐涂层材料加入25wt％稀释剂二甲苯混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。按本领域常规技术即可。

实施例2

将高氯化聚乙烯树脂(HCPE)45份、氯化石蜡10份、三氯乙烯副产物20份、颜填料云母氧化铁20份，功能性填料20份、助剂4份，经研磨、高速分散、过滤得到改性高氯化聚乙烯防腐涂层材料；所使用的功能性填料和助剂的成分与实施例1相同。

将改性高氯化聚乙烯防腐涂层材料加入30wt％稀释剂碳酸二甲酯，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。按本领域常规技术即可。

实施例3

将高氯化聚乙烯树脂(HCPE)55份、氯化石蜡10份、三氯乙烯副产物10份、颜填料云母氧化铁20份，功能性填料20份、助剂(分散剂BYK-ATU和有机土2:1质量比的组合)5份，经研磨、高速分散、过滤得到改性高氯化聚乙烯防腐涂层材料；所使用的功能性填料的成分与实施例1相同。

将改性高氯化聚乙烯防腐涂层材料加入20wt％稀释剂二甲苯，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。按本领域常规技术即可。

上述实施例1－3的产品性能实验，列于下表1中。对比例为青岛业星牌高氯化聚乙烯涂料。

表1、高氯化聚乙烯涂料性能比较

Claims (7)

1.一种利用三氯乙烯副产物改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，由如下重量份组成：

A.高氯化聚乙烯树脂(HCPE),30-60份，

B．三氯乙烯副产物，5-30份，

C.氯化石蜡,10-30份，

D.颜填料,10-35份，

E.功能性填料，15-30份，

F.助剂，0－5份；

所述的高氯化聚乙烯树脂(HCPE)为含氯量65～70%的聚乙烯树脂；

所述三氯乙烯副产物是按以下方法制得的：先将乙炔为原料生产三氯乙烯的废液在50－60℃进行低温蒸馏，氮气吹扫除去挥发物，将得到的低温蒸馏液在170－190℃进行高温蒸馏，除去高温馏分，保留残留组分，即得。

2.如权利要求1所述的改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，其特征在于所述颜填料为采用铁红、云母氧化铁、三聚磷酸铝填料之一或组合；所述功能性填料为硫酸钡和滑石粉的组合；所述助剂为分散剂BYK-ATU、有机土之一或组合。

3.如权利要求1或2所述的改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，其特征在于该涂料原料配方重量份如下：

A.高氯化聚乙烯树脂(HCPE),40-60份，

B．三氯乙烯副产物，10-30份，

C.氯化石蜡,15-25份，

D.颜填料,25-35份，

E.功能性填料，20-30份，

F.助剂，0－3份。

4.如权利要求1或2所述的改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，其特征在于该涂料原料配方重量份如下：

A.高氯化聚乙烯树脂(HCPE),50-60份，

B．三氯乙烯副产物，10-30份，

C.氯化石蜡,10-20份，

D.颜填料,20-30份，

E.功能性填料，20-25份，

F．助剂，2－5份。

5.如权利要求1或2所述的改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，其特征在于所述功能性填料为硫酸钡和滑石粉重量比（1-2）：（1-2）的组合。

6.如权利要求1或2所述的改性的高氯化聚乙烯防腐涂料，其特征在于所述助剂为分散剂BYK-ATU与有机土重量比（1-2）：1的组合。

7.如权利要求1-6任一项所述的利用三氯乙烯副产物改性的高氯化聚乙烯防腐涂料的制备方法，步骤如下：

将高氯化聚乙烯树脂(HCPE)、三氯乙烯副产物、氯化石蜡、颜填料、功能性填料和助剂按比例混合，经研磨、高速分散、过滤得到改性的高氯化聚乙烯防腐涂料。