CN102311687B - 一种改性氯醋树脂重防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性氯醋树脂重防腐涂料，所述涂料由成膜物质氯醋树脂和松香改性树脂、增塑剂氯化石蜡、填料、溶剂等按一定比例配制而成。本发明具有优异的性能价格比，同时在耐盐雾、水、稀酸和干湿交替性能较好；而且由于其干燥时间较快，所以施工方便，涂装不受季节限制，可低温干燥，无最长涂料时间间隔，重涂性能好。

Description

一种改性氯醋树脂重防腐涂料

技术领域

本发明涉及一种重防腐涂料，尤其涉及一种改性氯醋树脂重防腐涂料。

背景技术

重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料主要应用领域有：①新兴海洋工程：海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台；②现代交通运输：高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施；③能源工业：水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备(油管、油罐)、输变电设备、核电、煤矿；④大型工业企业：造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件；⑤市政设施：煤气管道及其设施(如煤气柜)、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备等。

由于产品特殊的应用领域使得产品有着特殊的特点如能在苛刻条件下使用，并具有长效防腐寿命，重防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上；而且重防腐涂料的重要标志是厚膜化，一般防腐涂料的涂层干膜厚度为100μm或150μm左右，而重防腐涂料干膜厚度则在200μm或300μm以上，还有500μm～1000μm，甚至高达2000μm。

目前常用的重防腐涂料有环氧类涂料、聚氨酯树脂涂料和氯化橡胶类防腐涂料等。

环氧树脂是平均每个分子含有2个或2个以上环氧基的热固性树脂，其特点是大分子链上含有环氧基，由不同的原料及生成环氧基的方法不同，会得到不同种类的环氧树脂。CN101591498B公开了一种可用于混凝土的环氧防腐蚀涂料，是采用低分子量环氧树脂加入煤焦油、丁基橡胶、含羟基聚酯树脂、钛白粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、二甲基乙醇胺、聚丙烯酸酯改性氟碳聚合物和聚有机羧酸盐，经混合搅拌、研磨制成A组分；液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚有机羧酸盐经混合搅拌制成B组分。两者按重量比A∶B＝5∶1，混合均匀即得。

氯化橡胶类防腐涂料是采用氯化橡胶作为主要的成膜物，加入耐碱增强剂、增塑剂、颜填料、溶剂等制备而成的重防腐涂料。CN101348547B公开了一种接枝改性氯化橡胶及其防腐材料。接枝改性氯化橡胶是用丙烯酸酯单体经化学反应接枝改性而成，其防腐涂料是由以下重量比的各组分组成，接枝改性氯化橡胶∶颜料∶填料∶溶剂∶防沉剂∶助剂为100∶5～40∶5～30∶5～20∶0～2∶0.1～0.8。

聚氨酯树脂涂料主要是由二元或多元的异氰酸酯与二元或多元醇经逐步加成聚合反应而成的氨基甲酸酯树脂。在聚氨酯大分子中，除了含有大量的氨基甲酸酯外，还可能含有酯键、醚键、脲基甲酸酯键及不饱和油脂的双键等，在大分子链之间还存在氢键。CN100500777C公开了一种聚氨酯导静电防腐涂料，是以多异氰酸酯与含端羟基聚酯为主要原料，经反应得到含有-NCO基的预聚物，再将该预聚物再与多元胺溶液以及抗静电剂反应，得到聚氨酯导静电防腐涂料。

环氧类涂料和聚氨酯树脂涂料因其在耐水、耐候、耐化学溶剂类性能较差，且只有1～2年的防护时间，在较为严酷的环境中时间更少。

氯化橡胶(CR)类防腐涂料在防护期限上比较长，一般能达到3～5年，且涂刷要求低，目前在防护时间要求比较高的防腐施工上采用的比较多。但是氯化橡胶类涂料也存在一些自身的缺陷，如存储性能较差，一般在良好条件下存储时间不超过一年，存储条件不良或超出存储期限，很容易发生胶化现象，尤其是铝粉氯化橡胶防腐涂料；其次氯化橡胶一般使用天然橡胶合成，在我国天然橡胶资源不足，每年需要大量的进口，所以制成的涂料成本较高，一般市场价格比醇酸类价格高出80％以上；另外用溶剂法生产氯化橡胶的过程中会使用有害大气臭氧层的四氯化碳(CCl4)，而用水相法生产出的氯化橡胶由于工艺原因导致生产出的氯化橡胶含氯量不足，严重影响了所生产氯化橡胶的使用性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氯醋树脂重防腐涂料，本发明较好的解决了在较低的成本基础上提高防腐蚀涂料耐水、耐候、耐盐雾的性能，具有良好的经济效益和明显的社会意义。

本发明所配制的重防腐涂料，含有：

氯醋树脂(P(VC-VAc))     10～20wt％

松香改性树脂            3～8wt％

氯化石蜡                2～8wt％。

所述氯醋树脂和松香改性树脂为成膜物质，氯化石蜡为增塑剂。

氯醋树脂是氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，由氯乙烯单体和醋酸乙烯在引发剂的作用下共聚而得，简称氯醋共聚物。作为优选，所述的氯醋树脂含量优选15～17wt％。由于氯化橡胶涂料储存性能较差，且氯化橡胶被限制生产，国内外积极寻找其替用品。其中较为理想的替用材料有氯醚(MP)树脂，高氯化聚乙烯(HCPE)树脂及氯醋(P(VC-VAc))树脂。但是氯醚树脂价格较高，高氯化聚乙烯树脂属于硬树脂，脆性大，附着力差。因此本发明以氯醋树脂替代氯化橡胶。

氯醋树脂由于是氯乙烯和醋酸乙烯的反应产物，秉承了聚乙烯良好的耐候性、耐臭氧性、耐燃性、耐化学品性和较好的耐油性，但是耐水性能略差，根据氯醋树脂的这个特点，实验所选用的拼用树脂既要充分考虑氯醋树脂的缺点，又要尽量保留氯醋树脂的优点。因此采用量少而改性效果明显的树脂，或者采用几种树脂进行拼用，以其能达到最好的效果。

为了确定拼用的树脂，先拼用氯醋树脂用量的25％的选用树脂，制作清漆，通过测定漆膜的各项性能，再综合考虑性价比，确定改性树脂的具体配方。从实验结果可发现，拼用醇酸树脂、石油树脂、松香改性酚醛树脂均能够对耐水性能进行有效提高。但是对机械性能、耐腐蚀性能及性价比的提高综合考虑，选用松香改性酚醛树脂为拼用树脂，同时添加氯化石蜡作为增塑剂，改善成品的柔韧性及其他机械性能。在氯醋树脂中拼用松香改性酚醛树脂，对产品漆膜的耐腐蚀性能提高明显，克服了氯醋树脂涂料溶液粘度高、耐水性差的缺点。

松香改性酚醛树脂采用对-叔丁基苯酚与固体多聚甲醛在碱性催化剂存在下缩合生成可溶性酚醛树脂，再与松香加成反应后经多元醇酯化，经真空处理后制的不规则红棕色的透明固体树脂，脂溶性良好。作为优选，所述的松香改性树脂含量优选5～6wt％。

添加氯化石蜡作为增塑剂，用来改善成品的柔韧性及其他机械性能。作为优选，所述的氯化石蜡含量优选4～6wt％。

作为优选技术方案，本发明的涂料，还含有颜料；所述颜料优选防腐颜料，更优选铁红粉；所述颜料的含量为12-22wt％，优选16～18wt％，更优选16.5-17wt％。

作为优选技术方案，本发明的涂料，还含有填料；所属填料优选云母粉、云母氧化铁灰和沉淀硫酸钡的混合物；更优选8～10％质量分数的云母粉、5～8％质量分数的云母氧化铁灰和5～8％质量分数的沉淀硫酸钡混合物。

在防腐涂料、防锈涂料中常用的防锈颜料有红丹粉、铬酸盐颜料、铁红粉、云母氧化铁灰、铝粉等，但是红丹粉和铬酸盐防锈颜料虽然防锈性能良好，但是不符合环保要求而不宜采用。本发明采用铁红粉和云母氧化铁灰为主要防锈涂料，用正交试验程序设计配方，确定各类防腐蚀涂料的配方。

作为优选技术方案，所述的涂料，还含有15～55wt％的有机溶剂，优选25～45wt％；所述溶剂优选二甲苯、高沸点芳烃溶剂或其混合物，更优选二甲苯和高沸点芳烃溶剂S-100的混合物，进一步优选二甲苯和高沸点芳烃溶剂S-100以2∶1～4∶1的比例进行混合。

氯醋树脂涂料是单组份涂料，溶剂在涂料的存在只是暂时的，然而对漆膜质量的影响却不容忽视。氯醋树脂可溶于芳烃、酯类、酮类、部分醇类溶剂、200#溶剂油等溶剂。综合考虑***格，确定使用芳烃溶剂。芳烃溶剂有苯类、甲苯和二甲苯类等，考虑环保和健康防护，苯类已不使用。甲苯沸点110.6℃，挥发过快，在夏季漆膜表干通常在10min以内，导致漆膜表面出现“针孔”、“橘皮”、“爆皮”等缺陷，影响涂层的防护性能。因此确定二甲苯为主要溶剂，但是挥发速度仍然过快，必须加入挥发速度较慢且溶解力强的溶剂，以其能适应不同的气候要求。

通过筛选确定高沸点芳烃溶剂S-100。此溶剂在漆膜干燥、溶剂挥发过程中都能保持溶解能力，使漆膜无橘皮并具有光泽，降低了涂料溶剂***的挥发速度，且闪点较高，安全性能好，对人体和环境影响小，价格合适，是国内开发时间不长的新型溶剂。因此，确定高沸点芳烃溶剂S-100与二甲苯拼用作为混合溶剂，按照地区和季节温度不同，选择不同的比例。一般的比例为二甲苯∶高沸点芳烃溶剂S-100＝2∶1～4∶1，在保持溶解能力的情况下调整挥发速度。

作为优选技术方案，所述的涂料，还含有稳定剂，所述稳定剂优选亚硫酸三苯酯，含量优选0.1～1wt％，更优选0.3～0.8wt％。

由于氯醋树脂的生产工艺，在成品中会存在少量的盐酸，同时在高温条件下，氯醋树脂会发生分解反应，对涂料存储造成不利影响，会出现胶化、絮凝、沉淀等弊病。为解决此问题，可以在不影响涂料的各项机械性能和防腐蚀性能的前提下添加适当适量的稳定剂。通过多次实验，本发明选择了亚硫酸三苯酯作为稳定剂，加入量最终确定为0.3～0.8％质量分数。加入亚硫酸三苯酯稳定剂后，大大提高了氯醋树脂重防腐涂料的储存期限，避免了氯醋树脂遇高温分解问题。

作为优选技术方案，所述涂料，还含有0.1～1wt％的助剂，所用的助剂优选包括防沉剂、流平剂或/和分散剂，其中所用防沉剂优选为BYK-410；用量为0.1～1wt％，优选0.3～0.6wt％，进一步优选0.4～0.5wt％；最优选在涂料制造后期调漆高速分散过程中添加BYK-410；所述分散剂优选为BYKP104-S。

在氯醋树脂防腐蚀涂料加入了亚硫酸三苯酯作为稳定剂，并且在涂料中加入了BYK-410作为防沉助剂，其化学组成主要是改性脲溶液，与国产助剂相比，具有用量小、稳定性好、对图层其他性能影响小等特点，能使本发明的涂料具有良好的防沉性能和储存稳定性。通过后期工艺的实验研究，只需加入0.3～0.6wt％即可达到良好的防流挂和防沉效果。而且实验表明，在涂料制造后期调漆高速分散过程中添加上述防沉剂效果最佳。另外根据需要可添加适量的BYKP104-S。

作为优选技术方案，所述涂料优选含有：

上述各组分质量分数之和为100％。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

在本实施例中，制备所述的改性氯醋树脂重防腐涂料，组成如下：

氯醋树脂(P(VC-VAc)) 10wt％

松香改性树脂        3wt％

氯化石蜡            2wt％。

实施例二

氯醋树脂(P(VC-VAc)) 12wt％

松香改性树脂        4wt％

氯化石蜡            3wt％。

实施例三

氯醋树脂(P(VC-VAc))   15wt％

松香改性树脂          5wt％

氯化石蜡              4wt％。

实施例四

氯醋树脂(P(VC-VAc)) 17wt％

松香改性树脂        6wt％

氯化石蜡            6wt％。

以上三种组分的选择是经过了大量的实验验证的结果。

由于氯化橡胶涂料储存性能较差，且氯化橡胶被限制生产，国内外积极寻找其替用品。其中较为理想的替用材料有氯醚(MP)树脂，高氯化聚乙烯(HCPE)树脂及氯醋(P(VC-VAc))树脂。但是氯醚树脂价格较高，高氯化聚乙烯树脂属于硬树脂，脆性大，附着力差。因此本发明以氯醋树脂替代氯化橡胶。

氯醋树脂由于是氯乙烯和醋酸乙烯的反应产物，秉承了聚乙烯良好的耐候性、耐臭氧性、耐燃性、耐化学品性和较好的耐油性，但是耐水性能略差，根据氯醋树脂的这个特点，实验所选用的拼用树脂既要充分考虑氯醋树脂的缺点，又要尽量保留氯醋树脂的优点。因此采用量少而改性效果明显的树脂，或者采用几种树脂进行拼用，以其能达到最好的效果。实验时先拼用氯醋树脂用量的25％的选用树脂，制作清漆，通过测定漆膜的各项性能，再综合考虑性价比，确定改性树脂的具体配方。树脂拼用实验记录见表1。

表1拼用树脂选用实验记录

(1)各项腐蚀性能采用10分评分制，10分最优，指未发生变化；0分最差。

(2)210树脂全称为松香改性酚醛树脂。

从实验结果可发现，拼用醇酸树脂、石油树脂、松香改性酚醛树脂均能够对耐水性能进行有效提高。但是对机械性能、耐腐蚀性能及性价比的提高综合考虑，选用松香改性酚醛树脂为拼用树脂，同时添加氯化石蜡作为增塑剂，改善成品的柔韧性及其他机械性能。在氯醋树脂中拼用松香改性酚醛树脂，对产品漆膜的耐腐蚀性能提高明显，克服了氯醋树脂涂料溶液粘度高、耐水性差的缺点。

实施例五

氯醋树脂(P(VC-VAc)) 20wt％

松香改性树脂        8wt％

氯化石蜡         8wt％。

实施例六

实施例七

实施例八

实施例九

实施例十

实施例十一

实施例十二

实施例十三

实施例十四

实施例十五

实施例十六

实施例十七

实施例十八

实施例十九

实施例二十

实施例二十一

实施例二十二

实施例二十三

上述配方经涂料的常规制备方法进行制备得到本发明的涂料。

通过上述方法所配制的涂料按照HG/T 2798-1996《氯化橡胶防腐涂料》的规定进行测试，所得结果见下表2。

表2涂料性能测试结果

结果表明本发明所研制的涂料性能已经达到或超过标准的要求。在实际应用中，氯醋涂料的施工性能、物理机械性能、防腐蚀性能都得到了验证。

氯醋树脂防腐涂料被证明为是一种适用于船舶、海上钢结构等防腐蚀工程，也可应用于石化项目、机械、冶金等行业中的钢结构实施并能起到关键作用的防腐涂料。此发明成果。可取代醇酸类和氯化橡胶类防锈涂料，较好的解决了在较低成本的基础上提高防腐蚀涂料的性能的技术难题，具有良好的经济效益和明显的社会意义。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

Claims (1)

1.一种改性氯醋树脂重防腐涂料，其特征在于，所述涂料含有：

上述各组分质量分数之和为100%。