CN103949252A - 乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,主要解决现有技术中存在的催化活性低、产物选择性低及催化剂稳定性较差的问题。它是以氧化铜CuO为主体,混入氧化铝、二氧化锆、氧化镍或氧化锌构成的催化剂,该催化剂较好的解决了上述问题,可用于乙腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法,具体涉及乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙腈在石油化工中经常作为异戊二烯、丁二烯馏分的抽提剂;是重要的农药、医药、染料和合成香料的原料或中间体,同时也被用作分析试剂进行高效液相色谱分析。从已发表的资料来看,乙醇脱氢氨化合成乙腈原料利用率高、副产品的附加值高,已经成为目前研究的热点,由乙醇氨化合成乙腈的反应为:
C2H5OH+NH3 CH3CN+2H2+H2O
国际上早期有专利研究:用磷钼杂多酸H3PMo12O4做为催化剂,载体可以是硅石、硅藻土、硅胶、浮石或铝土等,几种载体中硅胶的效果最佳。以堆比重为0.75g/cm3、比表面积约为500m2/g硅胶作载体,并用10-35%的12-钼磷酸将其包涂。在合适的工艺条件(反应温度为380~420℃,乙醇与氨气的摩尔比为1:(3~4),停留时间为5s,常压下)进行评价,乙醇转化率达和乙腈选择性分别为96%和65%。
在1981年美国Cyanamid公司的Roger等人首次报道了用15%Cu/Al2O3和5%Cu5%Zn/Al2O3可以催化乙醇合成乙腈,在最佳反应条件下,乙腈的收率高达87%。
国内清华大学在1992年公开的专利[54]中通过选用Zn、Al、La和Ce氧化物作为载体提高Cu中心的催化活性,在反应温度为315℃的条件下获得较好的反应结果。
河北工业大学冯成等利用共沉淀-捏合法制备了新型的Co-Ni/γ-Al2O3催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈的反应,在乙醇转化率为100%的条件下,乙腈的收率达到了92.6%。这种催化剂与之前他们研究的此类催化剂相比[56],机械强度有了明显的改善,但是该反应条件较苛刻,反应温度为420℃、反应物液氨用量很大。
但上述文献和专利均存在催化剂活性、选择性、稳定性及反应条件同时较好的问题,限制了它们在工业应用的前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂活性低、选择性低、稳定性较差及所需反应条件苛刻的问题,提供一种新的用于乙醇制备乙腈的催化剂。该催化剂具有转化率高,选择性好,稳定性好,所需反应条件温和的特点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:几种用于乙醇制备乙腈的催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
1、CuO/Al2O3体系:
1a) 5-60%的CuO;
1b) 95-40%的Al2O3;
上述技术方案中,以重量百分比计CuO的用量优选范围为10-40%,CuO的用量更优选范围为15-35%。
2、CuO/ZnO/Al2O3体系:
2a) 5-40%的CuO;
2b) 1-50%的ZnO;
2c) 94-10%的Al2O3;
上述技术方案中,以重量百分比计CuO的用量优选范围为10-30%,ZnO的用量优选范围为2.5-40%;CuO的用量更优选范围为15-30%,ZnO的用量优选范围为12-20%;
3、CuO/ZrO2体系:
3a) 3-40%的CuO;
3b) 97-60%的ZrO2;
上述技术方案中,以重量百分比计CuO的用量优选范围为3-30%,CuO的用量更优选范围为5-20%。
4、CuO/NiO/ZrO2体系:
4a) 3-30%的CuO;
4b) 6-60%的NiO;
4c) 91-10%的ZrO2;
上述技术方案中,以重量百分比计CuO的用量优选范围为5-30%;NiO的
用量优选范围为10-60%;CuO的用量更选范围为5-17%;NiO的用量更优选范围为15-51%;
本发明的载体可以通过实验室制备或购买成型载体,载体制备过程中可以加入蒸煮处理,催化剂的制备方法可采用浸渍,沉淀法,均匀共沉淀,物理混合,尿素共沉淀等方法制备,优选的方法为浸渍及均匀共沉淀法,然后进行干燥,成型,焙烧。
本发明催化剂具有很高的活性和近100%的选择性,并具有极好的稳定性,这种催化剂的原料易得,在制备方法上很容易坐到重复性制备,便于工业规模生产。
本发明制备的催化剂在乙醇氨化合成乙腈工艺路线中,反应条件为:常压,反应温度250-300℃,乙醇和氨的摩尔比为1:1-7,乙醇的重时空速为0.25-2h-1,反应器为连续流动固定床反应器。本催化剂乙醇的转化率可达99%,乙腈的选择性可达99%以上。
具体实施方式
本发明突出的实质性的特点可以从下述的实施例中得以体现,但它们并不是对本发明做任何限制。
实施例1:
量取质量为4.52 gCu(NO3)2 ·3H2O溶于20.0 g去离子水中配制成一定浓度的溶液,同时量取6g γ-Al2O3放入容器中,将配制的溶液倒入该容器中搅拌,待搅拌均匀之后放到45℃烘箱中干燥11小时至粉末状,转入马弗炉内500℃下焙烧3个小时,焙烧后的催化剂粉末经过压片、粉碎、过筛后得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用。
催化反应条件:本反应采用固定床连续流动反应器。
还原气:5%H2/95%N2混合气
还原温度:235℃
反应温度:290℃
乙醇的重时空速1.2h-1
乙醇/NH3(mol)1/6
反应结果见表1。
实施例2:
在搅拌容器内加入200ml的去离子水,将1M的碳酸氢钠水溶液与4.54gCu(NO3)2 ·3H2O以及44gAl(NO3)3 .9H2O的混合液共同滴入搅拌容器中,均匀沉淀,沉淀过程中保持PH在8.0,温度保持在80℃,沉淀完全后,静止老化2小时,过滤所得到的悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液的电导率大约为20μS,洗涤完成后,将滤饼放入干燥箱中在120℃下干燥11h,干燥完全后转入马弗炉于400℃下焙烧12小时后压片成型得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用,催化反应条件同实施例1,反应结果见表1。
实施例3:
在搅拌容器内加入200ml的去离子水,将1M的碳酸氢钠水溶液与4.54gCu(NO3)2 ·3H2O、5.58gZn(NO3)2 ·6H2O以及44gAl(NO3)3 .9H2O的混合液共同滴入搅拌容器中,均匀沉淀,沉淀过程中保持PH在8.0,温度保持在80℃,沉淀完全后,静止老化2小时,过滤所得到的悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液的电导率大约为20μs,洗涤完成后,将滤饼放入干燥箱中在120℃下干燥11h,干燥完全后转入马弗炉于400℃下焙烧12小时后压片成型得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用。催化反应条件同实施例1,反应结果见表1。
实施例4:
在搅拌容器内加入一定量的去离子水,将20%的碳酸钠水溶液与6.81gCu(NO3)2 ·3H2O以及15.71gZrOCl2 ·8H2O的混合液共同滴入搅拌容器中,均匀沉淀,沉淀过程中保持PH在7.0,温度保持在70℃,沉淀完全后,静止老化2小时,过滤所得到的悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液的电导率大约为20μS,洗涤完成后,将滤饼放入干燥箱中在150℃下干燥,干燥完全后转入马弗炉于500℃下焙烧4小时,压片成型得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用。催化反应条件除还原温度为280℃外,其他同实施例1,反应结果见表1。
实施例5:
称取50g的ZrOCl2 ·8H2O溶于1000ml去离子水中,将此溶液逐滴滴入25%的氨水中,直至滴定终点的PH为10,结束滴定,整个过程约为1小时,氨水的用量为200ml。将沉淀得到的氢氧化锆溶胶陈化、洗涤去除Cl离子后,90℃下干燥8h,之后放入马弗炉中于450℃下焙烧3h,即可得到所需的ZrO2。量取2.27g的Cu(NO3)2 ·3H2O溶于10ml的去离子水中配制成所需浓度的溶液,之后在坩埚中放入6g载体ZrO2,将配制好的硝酸铜溶液倒入坩埚中搅拌至均匀,之后在干燥箱里于45℃下进行干燥至粉末状,再转入马弗炉内在500℃下焙烧3个小时,焙烧之后的催化剂粉末经过压片、粉碎后,再过20~40目筛筛选得到粒度大小合适的固体,即为所需催化剂Cu/ZrO2。催化反应条件同实施例4,反应结果见表1。
实施例6:
称取50g的ZrOCl2 ·8H2O溶于1000ml去离子水中,将此溶液逐滴滴入25%的氨水中,直至滴定终点的PH为10,结束滴定,整个过程约为1小时,氨水的用量为200ml。将沉淀得到的氢氧化锆溶胶连同母液密封,在一定温度下蒸煮;蒸煮一定时间之后将沉淀过滤,用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl离子为止;将滤饼在90℃下干燥8h,之后放入马弗炉中于450℃下焙烧3h,即可得到所需的ZrO2。量取1.14g的Cu(NO3)2 ·3H2O溶于10ml去离子水中,之后在坩埚中放入6g载体ZrO2,将配制好的硝酸铜溶液倒入坩埚中搅拌至均匀,之后在干燥箱里于45℃下进行干燥至粉末状,再转入马弗炉内在500℃下焙烧3个小时,焙烧之后的催化剂粉末经过压片、粉碎后,再过20~40目筛筛选得到粒度大小合适的固体,即为所需催化剂Cu/ZrO2。催化反应条件同实施例4,反应结果见表1。
实施例7:
将20%碳酸钠水溶液与重量分数为4.48 %Ni(以NiO计)、1.52 %Cu(以CuO计)和2.82 %Zr(以ZrO2计)的硝酸镍、硝酸铜和氧氯化锆的混合水溶液以恒定料流在搅拌容器内同时沉淀,保持pH为7.0,沉淀温度为70℃。将沉淀得到的悬浮液洗涤去除Cl离子之后,在干燥箱中在150℃的温度下干燥滤饼。随后在450-500℃的温度下对得到的氢氧化物-碳酸盐混合物焙烧4小时。焙烧之后的催化剂粉末经过压片、粉碎后,再过20~40目筛筛选得到粒度大小合适的固体,如此制备的催化剂重量分数组成如下:51%NiO、17%CuO、32%ZrO2。催化反应条件同实施例4,反应结果见表1。
表1。
Claims (8)
1.一种乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于它是以氧化铜和二氧化锆或氧化铜和氧化铝为主体,混入其它组分构成,所说的其他组分是氧化锌、氧化镍;以重量百分比计,包括以下组分:
CuO/Al2O3体系:
1a) 5-60%的CuO;
1b) 95-40%的Al2O3。
2.根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于以重量百分比计CuO的用量为15-40%。
3. 根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于以重量百分比计量:
CuO/ZnO/Al2O3体系:
2a) 5-40%的CuO;
2b) 1-50%的ZnO;
2c) 94-10%的Al2O3。
4. 根据权利要求3所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于以重量百分比计CuO的用量为15-30%,ZnO的用量为10-30%。
5. 根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于以重量百分比计量:
CuO/ZrO2体系:
3a) 3-40%的CuO;
3b) 97-60%的ZrO2 。
6. 根据权利要求5所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于以重量百分比计CuO的用量为5-25%。
7. 根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法,其特征在于以重量百分比计量:
CuO/NiO/ZrO2体系:
4a) 3-30%的CuO;
4b) 6-60%的NiO;
4c) 91-10%的ZrO2。
8.权利要求7所说的催化剂的制备方法,其特征在于以重量百分比计CuO的用量为5-20%;NiO的用量为20-51%。
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