CN103949252A

CN103949252A - 乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103949252A
Application number: CN201410141830.6A
Authority: CN
Inventors: 邓军; 胡云峰; 张洪升; 李俊飞
Original assignee: Daqing application technology research institute; Northeast Petroleum University
Current assignee: Daqing application technology research institute; Northeast Petroleum University
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明涉及乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化活性低、产物选择性低及催化剂稳定性较差的问题。它是以氧化铜CuO为主体，混入氧化铝、二氧化锆、氧化镍或氧化锌构成的催化剂，该催化剂较好的解决了上述问题，可用于乙腈的工业生产中。

Description

乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙腈在石油化工中经常作为异戊二烯、丁二烯馏分的抽提剂；是重要的农药、医药、染料和合成香料的原料或中间体，同时也被用作分析试剂进行高效液相色谱分析。从已发表的资料来看，乙醇脱氢氨化合成乙腈原料利用率高、副产品的附加值高，已经成为目前研究的热点，由乙醇氨化合成乙腈的反应为：

C2H5OH+NH3 CH3CN+2H2+H2O

国际上早期有专利研究：用磷钼杂多酸H3PMo12O4做为催化剂，载体可以是硅石、硅藻土、硅胶、浮石或铝土等，几种载体中硅胶的效果最佳。以堆比重为0.75g/cm3、比表面积约为500m2/g硅胶作载体，并用10-35%的12-钼磷酸将其包涂。在合适的工艺条件（反应温度为380~420℃，乙醇与氨气的摩尔比为1:(3~4)，停留时间为5s，常压下）进行评价，乙醇转化率达和乙腈选择性分别为96%和65%。

在1981年美国Cyanamid公司的Roger等人首次报道了用15%Cu/Al2O3和5%Cu5%Zn/Al2O3可以催化乙醇合成乙腈，在最佳反应条件下，乙腈的收率高达87%。

国内清华大学在1992年公开的专利[54]中通过选用Zn、Al、La和Ce氧化物作为载体提高Cu中心的催化活性，在反应温度为315℃的条件下获得较好的反应结果。

河北工业大学冯成等利用共沉淀-捏合法制备了新型的Co-Ni/γ-Al2O3催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈的反应，在乙醇转化率为100%的条件下，乙腈的收率达到了92.6%。这种催化剂与之前他们研究的此类催化剂相比[56]，机械强度有了明显的改善，但是该反应条件较苛刻，反应温度为420℃、反应物液氨用量很大。

但上述文献和专利均存在催化剂活性、选择性、稳定性及反应条件同时较好的问题，限制了它们在工业应用的前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂活性低、选择性低、稳定性较差及所需反应条件苛刻的问题，提供一种新的用于乙醇制备乙腈的催化剂。该催化剂具有转化率高，选择性好，稳定性好，所需反应条件温和的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：几种用于乙醇制备乙腈的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

1、CuO/Al₂O₃体系：

1a) 5-60%的CuO;

1b) 95-40%的Al₂O₃;

上述技术方案中，以重量百分比计CuO的用量优选范围为10-40%，CuO的用量更优选范围为15-35%。

2、CuO/ZnO/Al₂O₃体系：

2a) 5-40%的CuO;

2b) 1-50%的ZnO;

2c) 94-10%的Al₂O₃;

上述技术方案中，以重量百分比计CuO的用量优选范围为10-30%，ZnO的用量优选范围为2.5-40%；CuO的用量更优选范围为15-30%，ZnO的用量优选范围为12-20%；

3、CuO/ZrO₂体系：

3a) 3-40%的CuO;

3b) 97-60%的ZrO₂;

上述技术方案中，以重量百分比计CuO的用量优选范围为3-30%，CuO的用量更优选范围为5-20%。

4、CuO/NiO/ZrO₂体系：

4a) 3-30%的CuO;

4b) 6-60%的NiO;

4c) 91-10%的ZrO₂;

上述技术方案中，以重量百分比计CuO的用量优选范围为5-30%；NiO的

用量优选范围为10-60%；CuO的用量更选范围为5-17%；NiO的用量更优选范围为15-51%；

本发明的载体可以通过实验室制备或购买成型载体，载体制备过程中可以加入蒸煮处理，催化剂的制备方法可采用浸渍，沉淀法，均匀共沉淀，物理混合，尿素共沉淀等方法制备，优选的方法为浸渍及均匀共沉淀法，然后进行干燥，成型，焙烧。

本发明催化剂具有很高的活性和近100%的选择性，并具有极好的稳定性，这种催化剂的原料易得，在制备方法上很容易坐到重复性制备，便于工业规模生产。

本发明制备的催化剂在乙醇氨化合成乙腈工艺路线中，反应条件为：常压，反应温度250-300℃，乙醇和氨的摩尔比为1：1-7，乙醇的重时空速为0.25-2h^-1，反应器为连续流动固定床反应器。本催化剂乙醇的转化率可达99%，乙腈的选择性可达99%以上。

具体实施方式

本发明突出的实质性的特点可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不是对本发明做任何限制。

实施例1：

量取质量为4.52 gCu(NO₃)₂ ·3H₂O溶于20.0 g去离子水中配制成一定浓度的溶液，同时量取6g γ-Al₂O₃放入容器中，将配制的溶液倒入该容器中搅拌，待搅拌均匀之后放到45℃烘箱中干燥11小时至粉末状，转入马弗炉内500℃下焙烧3个小时，焙烧后的催化剂粉末经过压片、粉碎、过筛后得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用。

催化反应条件：本反应采用固定床连续流动反应器。

还原气：5%H₂/95%N₂混合气

还原温度：235℃

反应温度：290℃

乙醇的重时空速1.2h^-1

乙醇/NH₃(mol)1/6

反应结果见表1。

实施例2：

在搅拌容器内加入200ml的去离子水，将1M的碳酸氢钠水溶液与4.54gCu(NO₃)₂ ·3H₂O以及44gAl(NO₃)₃ ^.9H₂O的混合液共同滴入搅拌容器中，均匀沉淀，沉淀过程中保持PH在8.0，温度保持在80℃，沉淀完全后，静止老化2小时，过滤所得到的悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液的电导率大约为20μS，洗涤完成后，将滤饼放入干燥箱中在120℃下干燥11h，干燥完全后转入马弗炉于400℃下焙烧12小时后压片成型得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用，催化反应条件同实施例1，反应结果见表1。

实施例3：

在搅拌容器内加入200ml的去离子水，将1M的碳酸氢钠水溶液与4.54gCu(NO₃)₂ ·3H₂O、5.58gZn(NO₃)₂ ·6H₂O以及44gAl(NO₃)₃ ^.9H₂O的混合液共同滴入搅拌容器中，均匀沉淀，沉淀过程中保持PH在8.0，温度保持在80℃，沉淀完全后，静止老化2小时，过滤所得到的悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液的电导率大约为20μs，洗涤完成后，将滤饼放入干燥箱中在120℃下干燥11h，干燥完全后转入马弗炉于400℃下焙烧12小时后压片成型得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用。催化反应条件同实施例1，反应结果见表1。

实施例4：

在搅拌容器内加入一定量的去离子水，将20%的碳酸钠水溶液与6.81gCu(NO₃)₂ ·3H₂O以及15.71gZrOCl₂ ·8H₂O的混合液共同滴入搅拌容器中，均匀沉淀，沉淀过程中保持PH在7.0，温度保持在70℃，沉淀完全后，静止老化2小时，过滤所得到的悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液的电导率大约为20μS，洗涤完成后，将滤饼放入干燥箱中在150℃下干燥，干燥完全后转入马弗炉于500℃下焙烧4小时，压片成型得到粒度大小20~40目之间的催化剂颗粒备用。催化反应条件除还原温度为280℃外，其他同实施例1，反应结果见表1。

实施例5：

称取50g的ZrOCl₂ ·8H₂O溶于1000ml去离子水中，将此溶液逐滴滴入25%的氨水中，直至滴定终点的PH为10，结束滴定，整个过程约为1小时，氨水的用量为200ml。将沉淀得到的氢氧化锆溶胶陈化、洗涤去除Cl离子后，90℃下干燥8h，之后放入马弗炉中于450℃下焙烧3h，即可得到所需的ZrO₂。量取2.27g的Cu(NO₃)₂ ·3H₂O溶于10ml的去离子水中配制成所需浓度的溶液，之后在坩埚中放入6g载体ZrO₂，将配制好的硝酸铜溶液倒入坩埚中搅拌至均匀，之后在干燥箱里于45℃下进行干燥至粉末状，再转入马弗炉内在500℃下焙烧3个小时，焙烧之后的催化剂粉末经过压片、粉碎后，再过20~40目筛筛选得到粒度大小合适的固体，即为所需催化剂Cu/ZrO₂。催化反应条件同实施例4，反应结果见表1。

实施例6：

称取50g的ZrOCl₂ ·8H₂O溶于1000ml去离子水中，将此溶液逐滴滴入25%的氨水中，直至滴定终点的PH为10，结束滴定，整个过程约为1小时，氨水的用量为200ml。将沉淀得到的氢氧化锆溶胶连同母液密封，在一定温度下蒸煮；蒸煮一定时间之后将沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl离子为止；将滤饼在90℃下干燥8h，之后放入马弗炉中于450℃下焙烧3h，即可得到所需的ZrO₂。量取1.14g的Cu(NO₃)₂ ·3H₂O溶于10ml去离子水中，之后在坩埚中放入6g载体ZrO₂，将配制好的硝酸铜溶液倒入坩埚中搅拌至均匀，之后在干燥箱里于45℃下进行干燥至粉末状，再转入马弗炉内在500℃下焙烧3个小时，焙烧之后的催化剂粉末经过压片、粉碎后，再过20~40目筛筛选得到粒度大小合适的固体，即为所需催化剂Cu/ZrO₂。催化反应条件同实施例4，反应结果见表1。

实施例7：

将20%碳酸钠水溶液与重量分数为4.48 %Ni（以NiO计）、1.52 %Cu（以CuO计）和2.82 %Zr（以ZrO₂计）的硝酸镍、硝酸铜和氧氯化锆的混合水溶液以恒定料流在搅拌容器内同时沉淀，保持pH为7.0，沉淀温度为70℃。将沉淀得到的悬浮液洗涤去除Cl离子之后，在干燥箱中在150℃的温度下干燥滤饼。随后在450-500℃的温度下对得到的氢氧化物-碳酸盐混合物焙烧4小时。焙烧之后的催化剂粉末经过压片、粉碎后，再过20~40目筛筛选得到粒度大小合适的固体，如此制备的催化剂重量分数组成如下：51%NiO、17%CuO、32%ZrO₂。催化反应条件同实施例4，反应结果见表1。

表1。

Claims

1.一种乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于它是以氧化铜和二氧化锆或氧化铜和氧化铝为主体，混入其它组分构成，所说的其他组分是氧化锌、氧化镍；以重量百分比计，包括以下组分：

CuO/Al₂O₃体系：

1a) 5-60%的CuO;

1b) 95-40%的Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于以重量百分比计CuO的用量为15-40%。

3. 根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于以重量百分比计量：

CuO/ZnO/Al₂O₃体系：

2a) 5-40%的CuO;

2b) 1-50%的ZnO;

2c) 94-10%的Al₂O₃。

4. 根据权利要求3所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于以重量百分比计CuO的用量为15-30%，ZnO的用量为10-30%。

5. 根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于以重量百分比计量：

CuO/ZrO₂体系：

3a) 3-40%的CuO;

3b) 97-60%的ZrO₂。

6. 根据权利要求5所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于以重量百分比计CuO的用量为5-25%。

7. 根据权利要求1所述的乙醇直接制备乙腈的催化剂及其制备方法，其特征在于以重量百分比计量：

CuO/NiO/ZrO₂体系：

4a) 3-30%的CuO;

4b) 6-60%的NiO;

4c) 91-10%的ZrO₂。

8.权利要求7所说的催化剂的制备方法，其特征在于以重量百分比计CuO的用量为5-20%；NiO的用量为20-51%。