CN103657658A - 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法，其中的催化剂，包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份，组分（d）为0.2～2份。采用本发明的催化剂和方法可以由乙酸环己酯加氢联产环己醇和乙醇。

Description

羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法

技术领域

本发明涉及羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法。

背景技术

环己醇和乙醇都是重要的化学原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等，而乙醇是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。

工业上，环己醇的生产方法主要包括环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。环己烷空气氧化法，因为选择性差，产生大量副产物，产品收率低，并产生大量废碱液，而备受业界诟病。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高、质量好等优点，但由于苯酚短缺、价格昂贵，因此工业应用受到限制。环己烯水合法是一条较新的环己醇生产路线，此法反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在水合反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。

乙醇的传统生产方法是发酵法和乙烯水合法。由于我国人口众多、而耕地面积不足，粮食发酵法制乙醇“与口争粮”，不符合我国国情，且发酵工艺污染较为严重。乙烯水合法需要在高温高压下进行，且我国石油资源相对不足，乙烯价格受国际油价的波动影响很大。因此，开发新的乙醇合成路线是技术发展的必然趋势。

CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，该催化剂除铜之外还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。催化剂在还原活化之前用以下通式表示：Cu_aM¹M² _bA_cO_x，M¹是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种，M²选自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，T i，V，Ru，Re，Pd，Ag和Au；A为一种碱金属；a为0.1～4；b为0～1.0；C为0～0.5；x为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。该催化剂中的碱金属是一种选择组分，其通过碱金属盐的形式引入催化剂。该方法和催化剂所适用的羧酸酯为C1-C24的无环一元或二元、饱和或不饱和、直链或支链羧酸酯，没有涉及像环己醇这样的环烷醇的生产。

CN1075048C提出一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，包括使一种或多种酯与氢在下述催化剂存在下接触和反应，该催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物或其混合物作为其组分，通过将这些催化剂组分在200至小于400℃的温度范围内焙烧制得该催化剂，该方法是在液相下，在170～250℃和20.7～138巴表压下进行的。该方法和催化剂所适用的羧酸酯是通过天然油的酯交换制得的C6～C22二甲酯、C6～C66天然甘油三酯或为天然甘油三酯作酯交换制得的C6～C44化合物。

US4939307提出一种酯加氢制醇的工艺。将通式为R₁－CO－OR₂或R₄O－CO－R₃－CO－OR₂（其中R₁为H或C₁～C₂₀烃基，R₂和R₄为C₁～C₂₀烃基，R₃为－（CH₂）n－基团，n=1～10）的酯与H₂和CO混合气,在30～150℃，5～100巴压力下进行加氢反应生成醇，其催化剂由以下组分组成：（a）一种周期表中VIII族金属离子化合物；(b)一种碱金属或碱土金属的醇盐；（c）一种醇。

US4113662及USP4149021公开了一种酯加氢催化剂，该催化剂由钴、锌、铜的元素、氧化物、氢氧化物或碳酸盐组成。

US4611085公开了一种C₁～C₂₀羧酸酯气相加氢制醇的方法，其特征在于催化剂由一种VIII族元素、一种助剂和炭载体组成，其中所述的VIII族元素包括Ru、Ni、Rh，助剂包括IA(除Li外)、I IA族（Be和Mg除外）、镧系和锕系元素，炭载体的BET比表面积大于100m₂/g。加氢反应在100～400℃，气体空速100～120000h^-1条件下进行。该催化剂中的碱金属是以碱金属盐的形式引入的，如碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。

GB2250287A（Eduard Karek Poles,Dirk Ryk Evert Polman,JohannedJoesphus Vreeswijk.Unichema Chemie BV）公开了一种脂肪酸酯加氢制醇的方法，该方法的特点是加氢采用含铜催化剂并在酯原料中加入一定量的水来维持催化剂的活性。

US5334779公开了一种催化剂组合物及其在羧酸酯加氢中的应用，其催化剂由氧化铜、氧化锌和选自铝、镁、锆或它们的混合物的氧化物作为第三组分，其特点是第三组分的含量在加氢温度和压力下不超过4％。

CN102149661A公开了一种使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括：含乙酸和氢气的进料流在升高温度和适合的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的铂和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述第三金属选自由以下构成的组：钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌。

CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为催化剂重量的0.1～30.0%,助剂的重量为催化剂重量的0.1～10.0%，余量为载体。主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种。助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种。

从已公开文献可知，现有技术中未有任何关于乙酸环己酯加氢能联产环己醇和乙醇的信息公开。

发明内容

本发明首先提供了一种羧酸酯加氢催化剂，其次提供了在该催化剂的存在下，由乙酸环己酯加氢联产环己醇和乙醇的方法。采用本发明的催化剂及加氢方法，乙酸环己酯可在较高空速下几乎定量地转化为环己醇和乙醇，而几乎没有副反应发生。

本发明提供了一种羧酸酯加氢催化剂，包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份，组分（d）为0.2～2份。

本发明还提供了一种制备环己醇和乙醇的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，将乙酸环己酯与氢气接触反应；

所述的加氢催化剂包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～30份，组分（d）为0.2～2份；

反应条件为：温度150～400℃，反应压力1～20MPa，氢油摩尔比1～1000：1；采用连续式反应时，乙酸环己酯液体进料空速为0.1～20h^-1；采用间歇式反应时，反应时间为0.2～20h。

具体实施方式

以下详细阐述本发明。

乙酸环己酯的加氢过程中，至少存在以下的化学反应。

主反应：

由于生成的乙醇和环己醇均具有反应活性，在反应条件下还可能进一步发生下列副反应：

（1）酯交换反应

（2）环己醇脱水、加氢反应

（3）环己醇、乙醇脱水醚化反应

因此，实现乙酸环己酯加氢联产环己醇和乙醇的关键是加氢催化剂的制备。加氢催化剂首先必须具有较好的活性，实现乙酸环己酯的完全转化，其次是，催化剂要具有较高的选择性，防止环己醇脱水、醚化等副反应的发生。

为实现本发明的目的，本发明首先提供了一种羧酸酯加氢催化剂，包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份，组分（d）为0.2～2份。

优选的情况下，所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为10～50份，组分（b）为15～45份，组分（c）为15～55份，组分（d）为0.2～2份。

更优选的情况下，所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为30～45份，组分（b）为20～35份，组分（c）为20～50份，组分（d）为0.5～1.5份。

优选的情况下，组分（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物：铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧和铈。

从原料的易得性、成本及使用效果综合考虑，组分（d）优选为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的一种或几种。

应当理解到，催化剂一般以前体（或称为前躯体）的形式进行交易和贮存，虽然催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将催化剂前体就称为“催化剂”。催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，本发明在此不再赘述。催化剂前体可根据用户的需求，制成各种需要的形状，如经过成型的小球，也可以是成型前的状态，如粉末。

本发明还提供了一种羧酸酯加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）用共沉淀法制备复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物包括（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属；所述的复合金属氧化物中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份；

（2）将步骤（1）得到的复合金属氧化物用质量分数为0.5～5％的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物水溶液浸渍，再经过滤、干燥、焙烧，得到产品。

优选的情况下，组分（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物：铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧和铈。

优选的情况下，步骤（2）中，浸渍温度为30℃～80℃，浸渍时间为1～48h；干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为3～48h；焙烧温度为250℃～400℃，焙烧时间为3～48h。

步骤（2）中，所述的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物优选为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的一种或几种。

步骤（2）得到的产品为粉末状，其可以按照用户的要求成型加工成用户需要的形状。不管是粉末状的产品，还是成型加工后的产品，在氢气气氛中还原后，就具有催化羧酸酯加氢反应的活性。还原过程既可以是催化剂使用前的一个额外的步骤，也可以在进行羧酸酯加氢反应的过程中来完成；优选作为催化剂使用前的一个额外的步骤来进行。

共沉淀法是指以均相存在于溶液中两种或多种金属阳离子与沉淀剂反应，使溶液中的金属阳离子沉淀下来，得到各种成分均一的沉淀，生成的沉淀混合物或固溶体前驱体，经过滤、洗涤、焙烧（使沉淀混合物或固溶体前驱体热分解），得到复合金属氧化物的方法。所述的共沉淀法可以采取不同的方式实现，既可以将含有金属阳离子的溶液加入到沉淀剂溶液中，也可以将沉淀剂溶液加入到含有金属阳离子的溶液中，还可以将含有金属阳离子的溶液和沉淀剂溶液同时加入到溶剂中。共沉淀法所使用的溶剂既可以使用水，也可以使用乙醇和水的混合溶剂。

更详细地，步骤（1）中的共沉淀法包括：

（Ⅰ）配制混合可溶性金属盐水溶液，所述的金属包括（a）铜，（b）锌和（c）选自以下组中的一种或几种金属，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属；

（Ⅱ）在15℃～80℃下，向步骤（Ⅰ）的水溶液加入沉淀剂水溶液，至pH为6～9，生成步骤（Ⅰ）中所述金属元素的混合沉淀，所述的沉淀剂满足使生成的沉淀能热解为金属氧化物；

（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）得到的沉淀体系，在30℃～80℃之间保持1～48h后，进行过滤和洗涤，直至滤液中的金属阳离子小于100ug/g，在100℃～200℃下干燥3～48h、250℃～400℃焙烧3～48h，得到复合金属氧化物粉末。

步骤（Ⅰ）中，所述的“可溶性”的含义是指每种金属盐在水中的溶解度能够满足制备的复合金属氧化物的组成要求。

步骤（Ⅰ）中，适宜的可溶性金属盐可选自：所述金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐或者是它们的水合物。

步骤（Ⅱ）中，最好在搅拌下，向步骤（Ⅰ）的水溶液加入沉淀剂水溶液，这将有利于提高催化剂的均一性。

步骤（Ⅱ）中，所述的沉淀剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨、尿素、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或几种。

本发明还提供了一种制备环己醇和乙醇的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，将乙酸环己酯与氢气接触反应；

所述的加氢催化剂包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～30份，组分（d）为0.2～2份；

反应条件为：温度150～400℃，反应压力1～20MPa，氢酯摩尔比1～1000：1；采用连续式反应时，乙酸环己酯液体进料空速为0.1～20h^-1；采用间歇式反应时，反应时间为0.2～20h。

优选的情况下，所述的加氢催化剂中，组分（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物：铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧和铈。

实施上述方法所采用的反应器为一个或多个，反应器类型选自釜式反应器、管式固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。

上述方法既可以采用间歇的方式实施，也可以采用连续的方式实施。间歇式加氢反应一般采用反应釜作反应器，将乙酸环己酯和加氢催化剂投入反应釜中，通入氢气在一定的温度和压力下进行反应，反应结束后将反应产物采用从釜中卸出，分离出产物，再投入下一批物料进行反应。连续式加氢反应可采用管壳式列管式反应器，加氢催化剂固定在列管中，在壳程通过冷却水以移走反应的放出的热量。

乙酸环己酯加氢反应温度，一般为150～400℃，优化反应温度为200～300℃。反应压力为常压～20MPa,优化反应压力为4～10MPa。

乙酸环己加氢反应的氢酯摩尔比的控制也很重要。高的氢酯比有利于酯的加氢，但过高的氢酯比将会增加氢气压缩循环的能耗。一般氢酯摩尔比为1～1000:1，优化条件为5～100：1。

加氢反应酯的进料空速的大小与催化剂的活性有关。高活性催化剂可采用较高的空速。对于选定的催化剂，反应转化率随反应空速的增加而降低。为了满足一定的转化率，必须将空速限定在一定范围内。本发明中，乙酸环己酯的液体进料空速为0.1～20h^-1，优选为0.2～2h^-1。

如果采用间歇式反应，优选的反应时间为0.2～20h。

以下通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1～6（催化剂的制备）

实施例1～6的催化剂按下列程序进行制备：按表1配方称取一定量的可溶性金属盐，置于2000mL三口烧瓶中，加水溶解配制成约1000mL溶液，在烧瓶上装上搅拌器、pH计和温度计，并将烧瓶置于温度可调的恒温水浴中，开启搅拌，调节恒温水浴温度,将一定浓度的沉淀剂溶液逐渐滴入烧瓶中，控制沉淀剂水溶液的滴加速度，使溶液的温度升高控制在1℃以内。随溶液pH升高，溶液出现沉淀，并随pH升高逐渐增多，当溶液pH到达规定值时停止滴加沉淀剂水溶液。然后在继续搅拌的条件下保持一定温度老化一定时间。停止搅拌，自然冷却到室温，将沉淀在高速离心机上离心过滤，并用去离子水洗涤5次，将所得沉淀在烘箱中烘干，转移到马福炉中进行焙烧，得到混合金属氧化物。将此金属氧化物用一定浓度的碱溶液在室温下浸渍,经真空过滤，脱除浸渍液，将混合物在烘箱中烘干，转移到马福炉中焙烧，最终得到混合金属氧化物。采用ICP法分析所得样品的组成。具体制备条件和结果见表1。

实施例7～15（高压釜评价催化剂）

实施例7～15为在高压釜中进行实例1～6所制得催化剂的乙酸环己酯加氢试验，试验程序如下：取一定量得催化剂粉末置于500mL高压反应釜中，加入250g乙酸环己酯，将反应釜封闭，用氮气置换三次，通入氢气至一定压力，逐渐升温，在大约80℃时釜内压力开始下降，表明釜内催化剂开始还原，并开始进行酯加氢反应，及时补充氢气使反应釜维持一定压力，最后升温到给定温度,并在此温度下维持压力反应一定时间后，停止反应，降温到室温后，卸出反应产物和催化剂。用气相色谱分析产物组成，并根据分析结果按下列公式计算乙酸环己酯转化率和环己醇的选择性。

乙酸环己酯转化率=[1-未反应醋酸环己酯摩尔数/(未反应乙酸环己酯摩尔数+环己烷摩尔数+环己醇摩尔数+乙基环己醚摩尔数]×100%

环己醇选择性=[环己醇摩尔数/(环己醇摩尔数+环己烷摩尔数+乙基环己基醚摩尔数)]×100%

实施例16（固定床中进行酯加氢）

将实施例3所得到的催化剂粉末压片成型，并敲碎筛分40～60目颗粒，取40g此催化剂颗粒装入φ20×2.5×800mm带有夹套的不锈钢管反应器中的中部，两端填充一定量的石英砂。通入氢气（500mL/min）在280℃、6MPa条件下还原24h后，降至反应的温度。将乙酸环己酯由计量泵打入反应器中，氢气经质量流量控制器进入反应***进行加氢反应，通过反应管外部夹套中通入导热油控制反应温度，通过反应器出口背压阀控制反应器压力。反应产物通过反应器后部的在线取样阀取样进行在线色谱分析。反应条件和结果见表3。结果显示，乙酸环己酯加氢反应转化率最高可达到99.5%以上，酯产物选择性大于99.0％，运行1000小时，转化率和选择性下降不明显。

对比例1～2

按实例1配方制备催化剂，但不用NaOH溶液处理，且不进行第二次烘干和焙烧处理。制备条件和所制得催化剂组成见表1中的对比例1。

将上述方法所制得的催化剂采用高压反应釜进行乙酸环己酯加氢评价。评价条件和结果见表2中的对比例2。

结果表明，催化剂不用碱处理，生成较多的环己烷和乙基环己醚副产物，加氢反应选择性很差。

表1催化剂制备结果汇总

表2高压釜催化剂评价结果汇总

表3实例16固定床乙酸环己酯加氢数据

Claims (17)

1.一种羧酸酯加氢催化剂，包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份，组分（d）为0.2～2份。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为10～50份，组分（b）为15～45份，组分（c）为15～55份，组分（d）为0.2～2份。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为30～45份，组分（b）为20～35份，组分（c）为20～50份，组分（d）为0.5～1.5份。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物：铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧和铈。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分（d）为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的一种或几种。

6.一种羧酸酯加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）用共沉淀法制备复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物包括（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属；所述的复合金属氧化物中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份；

（2）将步骤（1）得到的复合金属氧化物用质量分数为0.5～5％的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物水溶液浸渍，再经过滤、干燥、焙烧，得到产品。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，组分（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物：铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧和铈。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，浸渍温度为30℃～80℃，浸渍时间为1～48h；干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为3～48h；焙烧温度为250℃～400℃，焙烧时间为3～48h。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的共沉淀法包括：

（Ⅰ）配制混合可溶性金属盐水溶液，所述的金属包括（a）铜，（b）锌和（c）选自以下组中的一种或几种金属，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属；

（Ⅱ）在15℃～80℃下，向步骤（Ⅰ）的水溶液加入沉淀剂水溶液，至pH为6～9，生成步骤（Ⅰ）中所述金属元素的混合沉淀，所述的沉淀剂满足使生成的沉淀能热解为金属氧化物；

（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）得到的沉淀体系，在30℃～80℃之间保持1～48h后，进行过滤和洗涤，直至滤液中的金属阳离子小于100ug/g，在100℃～200℃下干燥3～48h、250℃～400℃焙烧3～48h，得到复合金属氧化物粉末。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，可溶性金属盐选自：硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐或者是它们的水合物。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，在搅拌下，向步骤（1）的水溶液加入沉淀剂水溶液。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨、尿素、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或几种。

13.按照权利要求6～12任一所述方法制备的催化剂。

14.一种制备环己醇和乙醇的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，将乙酸环己酯与氢气接触反应；

所述的加氢催化剂包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～30份，组分（d）为0.2～2份；

反应条件为：温度150～400℃，反应压力1～20MPa，氢酯摩尔比1～1000：1；采用连续式反应时，乙酸环己酯液体进料空速为0.1～20h^-1；采用间歇式反应时，反应时间为0.2～20h。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中，组分（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物：铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧和铈。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所采用的反应器为一个或多个，反应器类型选自釜式反应器、管式固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。

17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，反应温度为200～300℃，反应压力为4～10Mpa，氢酯摩尔比为5～100：1，乙酸环己酯的液体进料空速为0.2～2h^-1。