CN103943804B - 一种耐温性安全锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温性安全锂离子电池隔膜，包括基础层和复合在基础层上的陶瓷涂层；所述基础层的原料包括：纳米分散剂、无机纳米颗粒、抗氧剂、PTFE分散液、聚乙烯粉和石蜡油，所述抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.1～0.5%；无机纳米颗粒的质量用量为聚乙烯粉质量的1～6%；PTFE分散液的质量用量为聚乙烯粉质量的0～30%；聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的5～40%；纳米分散剂与无机纳米颗粒的质量比为（1：20）～（1：90）；PTFE分散液的固含量为50～60%。本发明有效地解决了现有锂电池隔膜陶瓷涂层脱落、不耐温以及锂离子电池因隔膜造成的安全问题。

Description

一种耐温性安全锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐温性安全锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

近年来由于聚烯烃锂离子电池隔膜是市场的主流，其材料本身不耐温的性能和制造缺陷使得锂离子电池的使用安全性能受到质疑。因此，通过改进锂离子电池隔膜的性能提高锂离子电池的安全性问题受到了越来越多的关注，国内外各大院校及相关研究所、锂离子电池隔膜制造企业和锂离子电池制造单位掀起了一股突破锂离子电池隔膜安全性的热潮，各种各样的里锂离子电池隔膜层出不穷：陶瓷涂层聚烯烃隔膜、耐温聚合物纤维无纺布陶瓷涂层隔膜、PVDF涂层聚烯烃隔膜、PVDF隔膜等，除了陶瓷涂层隔膜已经规模化生产之外，其余的都处于实验研发阶段，但陶瓷涂层隔膜的涂层工艺为：利用现有的干法锂离子电池隔膜（单向拉伸PP、PE和双向异步拉伸PP）在其上直接涂敷水溶性或油性纳米陶瓷溶液，低温烘干（40～60℃），其结果为：陶瓷涂层与基材聚烯烃微孔隔膜不能形成一个有机的整体，尤其是陶瓷与聚烯烃膜的结合界面强度很弱，造成了陶瓷涂层部分脱落（涂层洞）或大面积脱落。并且这种陶瓷涂层锂离子电池隔膜因为界面结合不牢在分切时产生很多粉末。最为严重的问题是，这样的隔膜组装进电池内部后，涂层脱落，不仅没有提高锂离子电池隔膜的安全性，反而因为脱落的陶瓷纳米粉片而影响了锂离子电池的电性能。所以直到目前为止，因锂离子电池隔膜本身性能造成的锂离子电池安全问题依然没有解决，这是制约锂离子电池制造水平的一个技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐温性安全锂离子电池隔膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种耐温性安全锂离子电池隔膜，包括基础层和复合在基础层上、下表面的陶瓷涂层；所述基础层的原料包括：纳米分散剂、无机纳米颗粒、抗氧剂、PTFE分散液、聚乙烯粉和石蜡油，所述抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.1～0.5%；无机纳米颗粒的质量用量为聚乙烯粉质量的1～6%；PTFE分散液的质量用量为聚乙烯粉质量的0～30%；聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的5～40%；纳米分散剂与无机纳米颗粒的质量比为（1：20）～（1：90）；PTFE分散液的固含量为50～60%。

申请人经研究发现：通过将基础层的原料中加入纳米分散剂和PTFE分散液可使基础层的原料得到更加充分的分散，各物料之间起到了意料不到的协同效应，等得到均匀稳定的分散体，为制备基础层打下很好的基础，且所得基础层与陶瓷涂层有着很好的粘附效应，二者能形成一个稳定的整体，使用过程中不存在脱落现象，有效延长了隔膜的使用寿命。

为了能使原料部分分散的更加均匀彻底，同时进一步增强各物料之间的协同效应，纳米分散剂为全氟羧酸、全氟聚醚、硬脂酸、十二烷酸、焦磷酸钠、偏磷酸钠、水玻璃、醇类、长链脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基本磺酸钠、聚合物电解质或高分子分散剂中一种或两种以上任意配比的混合物。

为了进一步增强分散效果，上述高分子分散剂为九水合硅酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中一种或两种以上任意配比的混合物。

无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、碳酸钙或沸石中一种或两种以上任意配比的混合物，无机纳米颗粒直径为30～600nm，较好的是40～500nm，最好的是40～400nm。

所述聚乙烯粉为高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯或两者任意配比的混合物；抗氧剂粒径≤150μm。

所述聚乙烯粉粒径≤100μm，较好的是≤80μm，最好的是≤60μm，分子量为100～400万，较好的是110～380万，最好的是130～360万；抗氧剂粒径≤120μm，最好的是≤100μm。

为了达到更好的分散效果，PTFE分散液的粒径为100～500nm，较好的是100～400nm，最好的是100～300nm。

上述耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：采用超声波分散和添加纳米分散剂的方法将无机纳米颗粒、抗氧剂、PTFE分散液和聚乙烯粉分散在石蜡油中，形成均匀的悬浮液；利用湿法双向同步拉伸工艺将所得悬浮液拉制成膜；在所得膜上制备陶瓷涂层，即得。

上述超声波分散指采用高速搅拌或高剪切分散或胶体磨等设备结合超声波分散技术，成膜时，利用现有的PE锂离子电池隔膜湿法双向同步拉伸设备与工艺拉制成膜，然后再利用现有锂离子电池隔膜陶瓷涂层设备和工艺进行陶瓷涂层，形成本发明最终的隔膜。

为了进一步保证所得产品的质量，上述制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、将石蜡油倒入超声分散机，参数设定范围为：超声波为频率20～50HZ，功率为100～6000W，温度为5～100℃；

B、在步骤A所得物料中加入纳米分散剂，搅拌5～40分钟；

C、在步骤B所得物料中加入无机纳米颗粒，搅拌5～40分钟；

D、在步骤C所得物料中加入PTFE分散液，搅拌5～40分钟；

E、在步骤D所得物料中加入抗氧剂，搅拌5～40分钟；

F、在步骤E所得物料中加入聚乙烯粉，搅拌5～40分钟；

G、将步骤F所得的物料，利用现有PE湿法双向同步拉伸设备与工艺拉伸成膜；

I、将步骤G所得膜，采用现有锂电池隔膜陶瓷涂层设备与工艺进行陶瓷涂层，即得。

申请人经研究发现，上述均匀混料的过程也可以采用超声结合各种高剪切分散机、研磨机、胶体磨等纳米分散设备完成。

上述步骤G，将混合悬浮液输入双螺杆挤出机的高位料罐，定量输送双螺杆机挤出机、平板模具挤出，螺杆温度130～250℃；由平板模具挤出的混合流体经六辊铸片机形成一定厚度、洁净度、机械强度的薄片，模具温度150～260℃；上述薄片经双向同步拉伸机拉成所需厚度的膜片，纵向拉伸比为3～12，横向拉伸比为5～18；最后经过萃取、干燥成为一定孔隙率和孔径的薄膜；上述步骤I，将所得成品膜再通过专用纳米陶瓷涂层配方、生产设备与工艺制造成陶瓷涂层微孔锂离子电池隔膜。

本发明中不经过最后一步陶瓷涂层的隔膜相对于现有技术陶瓷隔膜依然具有较优异的性能，可以用于各类锂离子电池中。

上述步骤G中，双向同步拉伸比为：纵向拉伸比为3～12，较好的是3～11，最好的是3～10；横向拉伸比为5～18，较好的是5～16，最好的是5～13；所得膜的厚度6～30μm，较好的是6～20μm，最好的是6～15μm；步骤I中，陶瓷涂层厚度1～10μm，较好的是1～8μm，最好的是1～6μm。

上述所得隔膜的总厚度为8～50μm，较好的是8～36μm，最好的是8～32μm。

本发明未提及的技术均为现有技术。

采用本发明耐温性安全锂离子电池隔膜制造的锂离子电池具有较好的安全性，有效地解决了现有锂电池隔膜陶瓷涂层脱落、不耐温以及锂离子电池因隔膜造成的安全问题；该锂离子电池隔膜孔隙率高，具有很好的电解液润湿性、力学性能和耐温性能，同时还具有高温关断性能，厚度薄，利用本发明锂离子电池隔膜制造的电池具有较高的容量和快速充放电功能、较好的使用安全性能，可以广泛用于消费类锂离子电池和动力锂离子电池；本发明制备方法简便、易操作，可重复性高。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，石蜡油选择苏州赛帕汉特种油品有限公司SPH-400#环保型产品，超高分子量聚乙烯为中材科技膜材料公司研究定制产品（粒径40μm，分子量150万）；抗氧剂采用经天纬化工有限公司1010型号产品；纳米氧化铝采用南京海泰纳米材料有限公司HTAI-03产品（粒径60nm）；聚四氟乙烯乳液（固含量60%，粘度25mmPa.S,颗粒度0.5～1.5μm，玻纤纺织品专用）采用中昊晨光化工研究院有限公司纺织用浓缩分散液产品；纳米分散剂将依据实施例的不同更换品种、供应商和用量；超声波分散机采用上海依肯机械设备有限公司EDC115型号产品。

制备工艺：

按比例称好石蜡油加入超声波分散机，超声波参数为：频率36HZ，功率800W，温度40℃。开启超声波和搅拌***，加入纳米分散剂均化10分钟；加入抗氧剂均化5分钟；加入纳米颗粒分散20分钟；加入PTFE分散乳液均化10分钟；加入聚乙烯粉末，均化20分钟；输送到第二搅拌釜继续搅拌待用；超声波分散机继续开始配料分散；第二搅拌釜中的悬浮液送往双螺杆挤出机的高位槽，按现有的湿法双向同步拉伸锂离子电池隔膜生产工艺流程挤出、铸片、双向同步拉伸、萃取、干燥、热处理、收卷等进行生产。纵向拉伸比为3.5，横向拉伸比5.4；

按现有陶瓷涂层技术进行隔膜涂层，选择较为成熟的专利陶瓷涂层配制工艺如下：Al₂O₃纳米颗粒选择南京海泰纳米材料有限公司HTAI-01产品（粒径80nm）；聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP），广东省东莞市锦湖塑胶原料有限公司产品；3-乙氧基甲基硅烷丙基甲基丙烯酸酯选择上海刘氏医药科技有限公司产品；二甲苯，南京虎瑞行化工有限公司产品；丙酮，上海融溶化工有限公司产品；乙醇，昆山申邦化工有限公司产品。利用含有3-乙氧基甲基硅烷丙基甲基丙烯酸酯的二甲苯溶剂在130℃处理Al₂O₃纳米颗粒24小时，过滤后用二甲苯和乙醇清洗；Al₂O₃与PVDF-HFP比为：80:20，分散在丙酮中，高速搅拌器搅拌5小时。配制好的溶液输送到锂离子电池隔膜陶瓷涂层设备的溶液槽中，采用印花网纹辊涂布、干燥、固化、收卷等流程完成涂层工序。

实施例1

纳米分散剂采用深圳迈瑞尔化学技术有限公司型号为CAS307-55-1的全氟十二烷酸产品；抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.4%，纳米陶瓷颗粒的质量用量为聚乙烯质量的5%，聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的25%，纳米分散剂与纳米颗粒的质量比为1:50，PTFE分散乳液的质量用量为聚乙烯粉质量的6%。双向同步拉伸膜的厚度8μm，陶瓷涂层厚4μm，膜总厚度16μm。

实施例2

纳米分散剂选择上海艾肯华工科技有限公司全氟聚醚F106产品，纳米分散剂与纳米颗粒的质量比为1:40，抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.5%，纳米陶瓷颗粒的质量用量为聚乙烯质量的4%，PTFE分散液的质量用量为聚乙烯质量的5%，聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的30%。双向同步拉伸膜的厚度为10μm，陶瓷涂层厚度为3μm，膜总厚度为16μm。

实施例3

纳米分散剂采用江苏花厅生物科技有限公司无水乙醇产品，纳米分散剂与纳米颗粒的质量比为1:30，纳米陶瓷颗粒的质量用量为聚乙烯质量的3%，PTFE分散液的质量用量为聚乙烯质量的4%，抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.3%，聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的20%。双向同步拉伸膜的厚度为12μm，陶瓷涂层厚度为2μm，膜总厚度为16μm。

实施例4

纳米分散剂采用巨森化工（上海）有限公司异丙醇67-63-0型号产品，纳米分散剂与纳米颗粒的质量比为1:60，纳米陶瓷颗粒的质量用量为聚乙烯质量的2%，PTFE分散液的质量用量为聚乙烯质量的3%，抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.5%，聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的28%。双向同步拉伸膜的厚度为14μm，陶瓷涂层厚度为1μm，膜总厚度为16μm。

实施例5

纳米分散剂采用下述复合纳米分散剂：异丙醇为巨森化工（上海）有限公司67-63-0型号产品，丁醇为上海建原化工有限公司正丁醇产品，异丙醇：丁醇=1:3，分散剂与纳米颗粒的质量比为1:40，纳米陶瓷颗粒的质量用量聚乙烯质量的3%，PTFE分散液的质量用量为聚乙烯质量的2%，抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.4%，聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的25%。双向同步拉伸膜的厚度为16μm。不再进行陶瓷涂层处理。

本发明所有实施例锂离子电池隔膜的性能见下表：

①孔隙率检测方法：

取样标准按GB/T6673-2001和GB/T6672-2001，

计算公式：

${\mathrm{\ρ}}_1=\frac{m}{L\×b}$

$p=(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_1}{d\×{\mathrm{\ρ}}^0})\×100$

式中：

ρ1——试样的面密度，单位为克/平方厘米（g/cm²）；

m——试样的质量，单位克（g）；

L——试样的长度，单位为厘米（cm）；

b——试样的宽度，单位为厘米（cm）。

p——试样的孔隙率，以%表示；

d——试样的厚度，单位为厘米（cm）；

ρ0——原料的密度，单位为克/平方厘米（g/cm³）。

②Macmullin数测试方法：

将隔膜浸渍在六氟磷酸锂电解液中1小时，室温（25℃），取出测量其电阻值，将测量的电解液的电阻值做分母，浸电解液隔膜的电阻值做分子，计算它的比值；

③闭孔温度测试方法：

将隔膜浸渍在六氟磷酸锂电解液中，加温电解液，根据不同的温度、不同的阻值推出相应的闭孔温度（最大值完全闭合）。

Claims (7)

1.一种耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：

耐温性安全锂离子电池隔膜包括基础层和复合在基础层上、下表面的陶瓷涂层；所述基础层的原料包括：纳米分散剂、无机纳米颗粒、抗氧剂、PTFE分散液、聚乙烯粉和石蜡油，所述抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.1～0.5％；无机纳米颗粒的质量用量为聚乙烯粉质量的1～6％；PTFE分散液的质量用量为聚乙烯粉质量的0～30％；聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的5～40％；纳米分散剂与无机纳米颗粒的质量比为(1：20)～(1：90)；PTFE分散液的固含量为50～60％；

纳米分散剂为全氟羧酸、全氟聚醚、硬脂酸、十二烷酸、焦磷酸钠、偏磷酸钠、水玻璃、醇类、长链脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或高分子分散剂中一种或两种以上任意配比的混合物；

高分子分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸铵中一种或两种以上任意配比的混合物；

上述耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：采用超声波分散和添加纳米分散剂的方法将无机纳米颗粒、抗氧剂、PTFE分散液和聚乙烯粉分散在石蜡油中，形成均匀的悬浮液；将悬浮液挤出、铸片；利用湿法双向同步拉伸工艺将铸片所得片材拉制成膜；在所得膜上制备陶瓷涂层，即得。

2.如权利要求1所述的耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、碳酸钙或沸石中一种或两种以上任意配比的混合物，无机纳米颗粒直径为30～600nm。

3.如权利要求1或2所述的耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯粉为高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯或两者任意配比的混合物；抗氧剂粒径≤150μm。

4.如权利要求3所述的耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯粉粒径≤100μm，分子量为100～400万；抗氧剂粒径≤120μm。

5.如权利要求1或2所述的耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：PTFE分散液的粒径为100～500nm。

6.如权利要求1或2所述的耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、将石蜡油倒入超声分散机，参数设定范围为：超声波为频率20～50Hz，功率为100～6000W，温度为5～100℃；

B、在步骤A所得物料中加入纳米分散剂，搅拌5～40分钟；

C、在步骤B所得物料中加入无机纳米颗粒，搅拌5～40分钟；

D、在步骤C所得物料中加入PTFE分散液，搅拌5～40分钟；

E、在步骤D所得物料中加入抗氧剂，搅拌5～40分钟；

F、在步骤E所得物料中加入聚乙烯粉，搅拌5～40分钟；

G、将步骤F所得的物料挤出、铸片，再利用现有PE湿法双向同步拉伸设备与工艺拉伸成膜；

I、将步骤G所得膜，采用现有锂电池隔膜陶瓷涂层设备与工艺进行陶瓷涂层，即得。

7.如权利要求6所述的耐温性安全锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤G中，双向同步拉伸比为：纵向拉伸比为3～12，横向拉伸比为5～18，所得膜的厚度6～30μm；步骤I中，陶瓷涂层厚度1～10μm。