CN103940862A - 电化学传感器装置 - Google Patents

Abstract

公开了一种电化学传感器装置，包括：集成电化学传感器元件，具有衬底、在衬底的上表面上形成的第一电极和第二电极以及在第一电极和第二电极上形成以与第一电极和第二电极两者电接触的电解质层；以及传感器集成电路，与集成电化学传感器元件的第一电极和第二电极电连接。将集成电化学传感器元件和传感器集成电路设置在单一封装中。

Description

电化学传感器装置

技术领域

本发明涉及在检测气体介质中成分时使用的电化学传感器装置。

背景技术

电化学传感器是现有技术中公知的用于供检测气体介质中成分使用。传感器通常包括两个电极，工作电极和对电极。作为传感器与气体介质接触的结果，例如通过在电极两端施加已知值和形式的电压来确定电极之间的电学阻抗变化。在许多情况下，电极涂覆有将电极桥接的电解质或半导体材料，所述电解质或半导体材料的视在电导率作为与气体介质接触的结果而变化。

电化学气体传感器用在多种应用中，例如安全(有毒气体浓度的检测)或环境监测。

然而，传统的电化学传感器典型地尺寸较大并且昂贵。这主要是由于需要通过印刷电路板(PCB)相连的分离的电化学电池和读出电子装置。另外，为了实现足够的传感器精度，电化学传感器元件应该足够大，以产生足够的电流以供(典型地，远距离的)读出电子装置测量。这也对于传统电化学传感器的尺寸做出了贡献。

发明内容

根据本发明的一个方面，提出了根据权利要求1所述的电化学传感器装置。

实施例还可以包括滤波器以增加电化学传感器元件的选择性。

可以在电解质层下方衬底的上表面上形成参考电极。

电解质层的厚度可以是10μm或以下，第一和第二电极与电解质层电接触的面积可以在0.01mm²至11mm²的范围内。

实施例可以提供一种封装的电化学传感器装置，所述封装的电化学传感器装置包括在单一管芯上形成的集成电化学传感器元件和传感器集成电路。在其他实施例中，集成电化学传感器元件和传感器集成电路可以形成于分离的管芯上，但是设置在单一封装中(例如，封装在相同的分立部件中)。

因此，实施例可以提供一种封装的气体传感器装置，所述封装的气体传感器装置包括集成在单一封装中的电化学传感器元件和电学读出电路。将传感器元件和读出电子装置共同集成在相同的分立封装中可以使能显著地减小总体***尺寸和降低成本。

电化学传感器和电学读出电路还可以集成在传统CMOS芯片或管芯的顶部上。

换句话说，实施例可以提供单一分离封装中电化学传感器元件与读出电子装置的集成。可以使用两个分离的管芯(一个用于电化学传感器元件，另一个用于读出集成电路(IC))并且通过接合线电连接分离的管芯来实现这一点。备选地，可以将电化学传感器元件与读出IC制造在相同的管芯上，以在使用CMOS工艺的同时提供甚至更小的外形因子。这里，在进行传统处理之后所需的仅仅是附加的处理步骤，从而避免了对于现有工艺的改变。

适用于感测诸如温度、相对湿度、环境光等参数的附加传感器元件也可以包括在相同的封装中。这种另外的传感器可以用于提供附加的环境信息，并且也可以用于对电化学传感器元件的改变的灵敏度(例如，由于温度或相对湿度)进行校正，从而改进了根据实施例的电化学传感器的精度。

附图说明

现在将参考附图详细描述本发明的示例，其中：

图1说明了针对一氧化碳感测中包含的电化学活性气体在电化学传感器元件内的初始平衡(initial equilibrium)情况；

图2A-2C说明了针对外部施加电势差的各种值的各种浓度分布；

图3说明了针对在一氧化碳感测中包含的电化学活性气体在电化学传感器内的全电流情况；

图4说明了根据本发明实施例的电化学传感器装置；

图5A-5C示出了制造图4的装置的步骤；

图6A-6B示出了图4的实施例的修改；

图7A-7E说明了根据备选实施例的制造装置的步骤；

图8A-8D说明了根据实施例的制造用于装置的集成电化学传感器元件的方法；以及

图9A-9D说明了根据备选实施例的制造用于装置的集成电化学传感器元件的方法。

具体实施方式

在本领域，术语芯片、集成电路、单片器件、半导体器件和微电子器件通常可互换的使用。如在本领域通常理解的，本方面可应用于所有上述情况。

术语金属线、互连线、迹线、导线、导体、信号路径和信令介质都是相关的。以上列举的相关术语通常是可互换的，并且按照从具体到概括的顺序出现。在本领域，金属线有时称作迹线、导线、线路、互连或简单地金属。通常为铝(Al)、铜(Cu)或Al和Cu合金的金属线是导体，所述导体提供信号路径以耦合或互连电路。除了金属之外的导体在微电子器件中是可用的。诸如掺杂多晶硅、掺杂单晶硅(通常简单地称作扩散，而与这种掺杂是通过热扩散还是离子注入来实现的无关)、钛(TI)、钼(MO)和难熔金属之类的材料是其他导体的示例。

术语接触或通孔都指的是用于以不同互连等级将导体电连接的结构。这些术语有时在现有技术中用于描述绝缘体中的开口和完成的结构本身，其中在所述绝缘体中完成所述结构。为了本公开的目的，接触和通孔指的是完成的结构。

如这里使用的术语垂直意味着与衬底表面实质上正交。同样，将结合附图中说明的结构的朝向来理解描述定位或位置的术语(例如上方，下方，顶部，底部等等)。

提出了一种集成电化学传感器元件，所述集成电化学传感器元件可以使用IC处理技术来制造，从而与传统电化学传感器相比使能显著减小尺寸。

为了评估电化学元件(或电池)的可能缩放，现在将分析电流和空气中气体浓度之间的关系。实质上，测量的电流是三种过程的组合。在以下部分中包括简短的分析，得到了针对给定的电极表面积、气体浓度和电解质厚度来估计最大可获得电流的公式。

针对在一氧化碳(CO)感测中包含的电化学活性气体，在图1中说明了电化学传感器元件内的初始平衡情况。更具体地，电解质中CO和O₂气体分子的浓度与气体分压(partial pressure)平衡。在感兴趣的压力范围内，这种平衡浓度与气体浓度直接成正比。在以下等式(等式1)中通过亨利定律(Henry’ s law)(这里，针对CO示出)来描述这种情况：

pCO＝k_Hx_CO   (1)，

其中，p_CO是CO分压，k_H是亨利常数，并且x_CO是溶液中CO的摩尔分数。可以使用以下等式(等式2)将摩尔分数容易地重新计算为CO的浓度：

$c_{\mathrm{CO}}=\frac{x_{\mathrm{CO}}}{1-x_{\mathrm{CO}}}{c}_{\mathrm{solvent}---\left(2\right).}$

这种浓度将总是存在于空气-电解质界面(参见图1中的标记“(1)”)。在不存在电化学过程时(例如，在开路电势下)，通过气体分子的扩散，浓度在整个电解质中和电极表面都是均匀的(参见图1中的标记“(2)”)。在该***中气体分子是电化学活性核素。当在电极表面被吸收时，气体分子引起混合的电极电势，所述混合的电极电势由以下等式(等式3)中描述的能斯脱定律(Nernst law)来确定：

$E_{\min x}=\frac{E_0^{\mathrm{CO}}+E_0^{O2}}{2}-\frac{59.6\mathrm{mV}}{n}\log \frac{\left[\mathrm{CO}\right]}{{{[O}_2]}^{1/2}}---\left(3\right),$

其中E₀ ^CO和E₀ ^O2分别是针对CO和O2的标准电极电势(-0.11和+0.4V vs.SHE)，并且n是在电化学反应中包含的电子的个数(这里n=2)。

在没有任何外部施加的电势差的情况下，在感测电极和对电极上都存在混合的电极电势。这种情况由图2A表示。

一旦在感测电极和对电极之间施加了电势差，建立了新的表面平衡(如能斯脱定律所述)。在正极化电极(即阳极或感测电极)处，将CO分子氧化成CO₂，而在阴极(即对电极)处将O₂还原成OH^-。直到中等电势差，确定测量电流的是施加电势差。称作反应受限方式(reactionlimited regime)的这种方式由图2B表示。因为测量的电流不但依赖于空气中的气体浓度，而且依赖于施加的电势，该区不太适用于气体感测。

电势差的进一步增加降低了气体分子的表面浓度，使得所述表面浓度接近零。从这一点开始，反应速率(测量电流)不再随着电势差的增大而增大。代替地，CO分子向电极的扩散限制了电流。所得到的限制电流是可以获得的最大电流。这种方式由图2C表示。

现在全电流由气体吸收过程(根据亨利定律)和朝着电极的扩散来确定，其中CO立即被氧化。在图3中更加详细地示出了这种限制情况。

可以通过以下等式(等式3)来计算这一方式中的限制电流i₁：

$i_l=\frac{\mathrm{nFA}{D}_{\mathrm{CO}}{c}_{\mathrm{CO}}}{\mathrm{\δ}}---\left(3\right),$

其中n是反应中包括的电子个数，F是法拉第常数(Faraday’ sconstant)，A是电极表面积，D_CO是电解质中CO的扩散常数，C_CO是空气-电解质界面处的CO分子的浓度(由亨利定律确定)，并且δ是电解质的厚度。将亨利定律(等式1和等式2)与针对扩散限制电流的公式(等式3)相结合给出了以下等式(等式4)，允许估计随气体压力的最大电流：

$i_l=\frac{{\mathrm{nFAD}}_{\mathrm{CO}}}{\mathrm{\δ}}\frac{p_{\mathrm{CO}}}{k_H-p_{\mathrm{CO}}}{c}_{\mathrm{solvent}---\left(4\right).}$

在下面的表1中，针对两种示范性电解质，即，水(H₂O)和离子性液体[Bmim][NTf₂]，详细描述了材料常数D_CO、k_H和c_solvent，。数据清楚地示出了与离子性液体相比较，在水成环境中CO分子的迁移率更高。然而，离子性液体中CO溶解度更高。

	DCO[m2／s]	kH(CO)[atm]	csolvent[mole／m3]	A[mm2]
					H2O	10e-10	58280	55.5e3	0.16
[Bmim][NTf2]	0.4e-10	950	3.4e3	1.1

使用CMOS技术，可以分辨(resolve)约15pA的电流。假设5ppm CO的最小所需分辨率(resolution)，并且使用例如上述电解质的参数，可以计算最小外形因子A(电极)／δ(电解质)。因此在表1中还示出了针对10μm厚电解质的最小电极表面积。因此识别出可以需要0.16mm²至1.1mm²的最小电极表面积来检测针对10μm厚电极的5ppm CO。对于这些电解质，可以通过降低电解质厚度或者增加电流测量电路的分辨率和精度来实现进一步降低。

参考图4，说明了根据本发明实施例的封装电化学传感器装置10。电化学传感器装置10包括根据本发明实施例的集成电化学传感器元件12以及与集成电化学传感器元件12电连接的传感器集成电路(IC)(或CMOS芯片)14。

集成电化学传感器元件包括在衬底20的上表面上形成的第一电极16和第二电极18以及在第一电极16和第二电极18上形成以与第一电极16和第二电极18电接触的电解质19。第一电极16和第二电极18每一个均经由相应的接合线22A和22B与传感器IC14电连接。这里，也应该注意的是第一电极16和第二电极18由铂(Pt)构成，尽管应该理解的是其他合适的材料也可以用于所述电极，例如Au和Pd(此外，Ag或者AgCL可以用作参考电极的材料)。

传感器IC 14与第封装的电化学传感器装置10的第一输入／输出端子24至第三输入／输出端子26相连，以向传感器IC 14提供信号的输入和／或输出。

这里，将集成电化学传感器元件12和传感器IC14设置在装置10的封装内的分离管芯上。在备选实施例中，集成电化学传感器元件12和传感器IC14可以形成在相同的管芯上。

现在参考图5，说明了制造图4的装置的方法，其中将集成电化学传感器元件12和传感器IC14设置在装置10的封装内的分离管芯上。首先，在设置于第一管芯28上的玻璃衬底20上图案化电化学传感器元件12的第一电极16和第二电极18，并且将CMOS晶片(包含多个传感器IC)划片为独立的管芯30，每一个管芯上设置有传感器IC14。因此，获得了其上具有传感器IC14的第二管芯30。

将第一管芯28和第二管芯30附着至引线框／支架32，并且将第一电极16和第二电极18经由线接合22与第二管芯30上的传感器IC电连接，以提供图5A所示的结构。

在图5B中说明了后续的二次铸模(overmol ding)和固化(即，包封)。这里，开腔铸模直接在第一管芯28顶部得到腔体。

然后例如通过喷墨(inkjet)或微滴(micro drop)工艺将电解质19涂覆至电化学传感器元件12，以提供图5C所示的结构。沉积的电解质19接触电化学传感器元件12的第一电极16和第二电极18。

现在转到图6，示出了图4的实施例的变型。更具体地，将图4的实施例的方法修改为包括直接位于电解质19上方的过滤器。

这里，通过添加在铸模期间用于附着的合适结构33(例如，环形物)(通过调整铸模形式)来修改图5C中所示的结构。在图6A中示出了这种结构的添加。

可以利用冲压工具来切割单一过滤器层34，并且(通过捡取放置机器)应用于电解质19上(并且位于由结构33限定的区域内)。此外，可以应用刚性的但是对气体透明的材料(例如，聚合物网格(mesh)或者具有孔的盘)作为顶层以用于机械保护。

现在参考图7，说明了根据备选实施例的制造装置的方法，其中将集成电化学传感器元件和传感器IC设置在单一管芯上。

首先，如图7A所示提供具有集成传感器IC和结合焊盘14的管芯70。结合焊盘14设置用于迎合(cater for)与集成传感器IC的接合线连接(参见图7)。

接下来，将Pt电极沉积到衬底72上，并且使用已知技术进行图案化。将所得到的结构附着到管芯70上以提供如图7B所示的管芯结构，其中Pt电极经由钨通孔(未示出)与传感器IC14电连接。备选地，可以直接在管芯70(具有通过通孔与下面电路相连的电极)的顶部沉积和图案化Pt电极，因此不需要额外的衬底和管芯附着／堆叠。

然后将其附着至引线框／支架74，并且经由线接合76将传感器IC与引线框／支架触点电连接以提供图7C所示的结构。

在图7D中说明了例如通过开腔铸模(二次铸模)和固化的后续包封，其中至少部分地暴露了衬底72上的Pt电极。例如，将传感器IC和集成电化学传感器元件至少部分地包封在树脂中，其中在使集成电化学传感器元件的电极外露的树脂中形成腔体。

然后例如通过喷墨或微滴工艺涂覆电解质以覆盖暴露的Pt电极，以提供图7E所示的结构。因此，沉积的电解质19与电化学传感器元件的电极接触。

如同包括针对传感器IC和电化学传感器元件的分离管芯的实施例那样，可以修改图7的实施例以进一步包括直接位于电解质19上方的一个或多个过滤器。

另外在备选实施例中，可以将多个集成电化学传感器元件设置在单一分立封装中(在相同的管芯上或者在分离的管芯上)。

应该理解的是根据实施例的电化学传感器元件中的实际电解质体积可以非常小。为了防止蒸发，离子性液体(具有非常低的蒸汽压从而具有减小的蒸发能力)或者固体电解质可以用作实施例中的电解质。备选地，可以选择过滤器层之一以限制或者防止电解质蒸发。

上述实施例已经详细描述为具有第一电极和第二电极(即工作电极和对电极)。根据本发明实施例的电化学传感器元件也可以包括与电解质接触的第三电极(通常称作参考电极)。在一些实施例中，工作电极和对电极可以由铂(Pt)制成，而参考电极可以由Ag／AgCl制成。然而应该理解的是可以依赖于所包含的化学反应来使用其他金属。

现在参考图8，说明了根据备选实施例的制造针对器件的集成电化学传感器元件的方法。

首先，如图8A所示提供衬底80。然后对衬底80进行刻蚀以便如图8B所示在衬底80的上表面中形成腔体82。

接下来，在腔体82内将Pt电极84沉积到衬底82上，并且使用已知技术将Pt电极84图案化。所得到的结构如图7C所示，其中Pt电极84位于衬底84的腔体82中。

然后如图7D所示，沉积电解质86以填充腔体82并且覆盖电极84。因此，沉积的电解质86覆盖并且接触电化学传感器元件的电极84。

这种方法避免了在单一封装的传感器装置上沉积电解质。代替地，可以在晶片级(wafer—scale)处理根据实施例的电化学传感器元件的腔体、电极和电解质，从而有助于降低制造成本。

在图9中说明了对于图8的方法的修改，其中在衬底中没有形成腔体，而是代替地将固体电解质沉积到电极上并且通过光刻来图案化。首先，如图9A所示提供衬底80。接下来，将Pt电极84沉积到衬底80的上表面上并且使用已知的技术来图案化，以提供图9B所示的结构。然后沉积固体电解质88以覆盖衬底80的上表面和电极84，如图9C所示。因此，沉积的电解质88覆盖并且接触电化学传感器元件的电极84。最后，通过光刻对电解质88图案化，以便去除电解质88的一个或多个部分并且提供如图9D所示的最终结构。

至于图8的实施例，图9所示的修改的方法使能了晶片级别的处理。因此，根据这种方法制造的电化学传感器元件可以是便宜的(由于大规模生产)。另外，这种类型的处理可以是在CMOS的“顶部”上，或者可以在分离的管芯上制造、然后与读出电子装置(例如传感器IC)封装在一起。

同样应该注意的是尽管已经将(结合图5)上述实施例详细描述为采用玻璃衬底，备选实施例可以采用任意其他合适的绝缘衬底，例如Si衬底。然而，Si衬底是半导体的，可能通过衬底在电极之间引起直流电流。因此对于这些实施例，优选地是也在Si衬底顶部采用电介质绝缘层(例如SiO₂或SiN)来防止这种电流。然后可以在绝缘层的顶部对电极进行图案化。

还应该注意的是平面电极结构可能是合适的，因为可以利用传统的半导体技术容易实现。同样，为了增加电极的总面积，可以将电极形成为特殊形状，例如曲折形、环形等等。

本领域普通技术人员将清楚各种修改。

Claims (15)

1.一种电化学传感器装置，包括：

集成电化学传感器元件，具有衬底、在衬底的上表面上形成的第一电极和第二电极以及在第一电极和第二电极上形成以与第一电极和第二电极两者电接触的电解质层；以及

传感器集成电路，与集成电化学传感器元件的第一电极和第二电极电连接，

其中将集成电化学传感器元件和传感器集成电路设置在单一封装中。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器装置，其中，所述集成电化学传感器元件还包括：在电解质层上形成的过滤器层，所述过滤器层适用于阻挡气体介质的一种或多种成分。

3.根据权利要求1或2所述的电化学传感器装置，其中，所述集成电化学传感器元件还包括：在电解质层下方衬底的上表面上形成的参考电极，电解质层与参考电极电接触，

其中参考电极与集成电路电连接。

4.根据任一前述权利要求所述的电化学传感器装置，其中，

电解质层的厚度是10μm或以下；并且

第一电极和第二电极与电解质层电接触的面积是11mm²或以下。

5.根据任一前述权利要求所述的电化学传感器装置，还包括：二次成型模，所述二次成型模具有定位于集成电化学传感器元件上方的腔体，

其中电解质层形成于所述腔体中。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学传感器装置，其中，

衬底的上表面包括腔体，在所述腔体内形成第一电极和第二电极；并且

在所述腔体中形成电解质层以填充所述腔体并且覆盖第一电极和第二电极。

7.根据任一前述权利要求所述的电化学传感器装置，其中，集成电化学传感器元件和传感器集成电路形成于单一管芯上。

8.根据权利要求7所述的电化学传感器装置，其中，传感器集成电路经由一个或多个通孔与集成电化学传感器元件的第一电极和第二电极电连接。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的电化学传感器装置，其中，

集成电化学传感器元件和传感器集成电路形成于分离的管芯上；并且

传感器集成电路经由一个或多个接合线与集成电化学传感器元件的第一电极和第二电极电连接。

10.根据任一前述权利要求所述的电化学传感器装置，还包括：适用于确定温度的附加感测元件。

11.一种制造封装的电化学传感器装置的方法，包括步骤：

形成集成电化学传感器元件，所述集成电化学传感器元件具有在衬底的上表面上的第一电极和第二电极以及与所述第一电极和第二电极两者电接触的电解质层；

将所述第一电极和第二电极与传感器集成电路电连接；以及

将传感器集成电路和集成电化学传感器元件放置于单一封装中。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括步骤：在电解质层上方形成过滤器层，所述过滤器层适用于阻挡气体介质的一种或多种分量。

13.根据权利要求11或12所述的方法，还包括：

在电解质层下方衬底的上表面上形成参考电极，电解质层与参考电极电接触；以及

将参考电极与传感器集成电路电连接。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，包括：将集成电化学传感器元件和传感器集成电路形成于单一管芯上。

15.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，包括将集成电化学传感器元件和传感器集成电路形成于分离的管芯上；并且

其中将传感器集成电路与集成电化学传感器元件的第一电极和第二电极电连接包括：经由一个或多个接合线将传感器集成电路与集成电化学传感器元件的第一电极和第二电极电连接。