CN103938185B - 一种管状零件内孔涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种管状零件内孔涂层的制备方法，安装管状零件于包括有导气作用的辅助电极、TiCl4储液罐及管状零件夹持夹具的沉积涂层装置中，然后装入真空室内抽真空，通入氩气Ar，开启偏压电源辉光清洗管状零件，通入氢气H2、四氯化钛TiCl4、氮气N2、三氯化硼BCl3反应气体，交替切换N2和BCl3的通入实现TiN和TiB2的沉积；本发明通过管状零件沉积涂层装置解决空间有限导致鞘层重叠、离子能量低、涂层结合力不好的问题，解决外部扩散进入的等离子体快速耗尽，密度低，轴向不均匀的问题，提高管内等离子体的密度和均匀性，实现高效和轴向均匀沉积。

Description

一种管状零件内孔涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种管状零件内孔涂层的制备方法，特别是一种细长管状零件的深内孔表面耐磨复合涂层的制备方法。

背景技术

近年来各国重点研究的高温条件下使用的耐磨涂层材料及其涂层技术，包括Ta、Mo、W、Re、Nb、Hf等难熔金属及其合金和TiB2、ZrO2等陶瓷体涂层，涂层结构向多层多功能方向发展，其制备技术包括激光涂覆、等离子体火焰涂覆、高速氧气-燃料热喷涂、线爆喷涂以及等离子增强气相沉积等，其中气相沉积由于能实现难熔、阻燃、抗烧蚀材料的可靠沉积，而得到大量运用，气相沉积是一种通过化学反应或热蒸发等物理过程，产生沉积材料的气体原子、分子、离子或集合体在基体形成固体膜层的方法，分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)，CVD技术具有绕镀性好等诸多优点，但沉积温度较高，极大限制了其应用范围。

将等离子体引入CVD技术形成的等离子增强化学气相沉积技术（PECVD）极大地激活了反应体系，能使高温反应实现低温合成，达到了涂层低温制备的目的，这是因为等离子体温度和能量密度高，能够使反应气体分子发生离化或活化，可降低化合物分解或化合的势垒，反应温度降低的同时提高反应速率，另外等离子体对基体表面的活化作用可提高涂层与基体的结合强度。

但是，细长管状零件在PECVD制备TiB2/TiN涂层过程中，由于空间有限导致鞘层重叠，离子能量低，而且外部扩散进入的等离子体快速耗尽，能量密度低，且轴向不均匀，导致细长构件深内孔内等离子体应用困难。

TiB2/TiN复合涂层现有制备工艺如激光涂覆、等离子体火焰涂覆、高速氧气-燃料热喷涂、线爆喷涂等方法的制备温度较高，极易造成基体氧化，同时涂层制备过程中的高温也会影响薄壁管状零件等的力学性能。而等离子增强化学气相沉积技术能够使反应气体分子发生离化或活化，可降低化合物分解或化合的势垒，实现低温沉积，但是细长管状零件在PECVD制备TiB2/TiN涂层过程中，引弧困难，很难保证涂层制备的均匀性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在细长管状零件内孔表面均匀制备高温条件下使用的耐磨涂层的方法。提出本发明细长管状零件耐磨复合涂层的制备方法，解决了大长径比的细长管状零件PECVD过程中内壁引弧难题，实现了细长管状零件内壁高温条件下使用的耐磨复合涂层的均匀制备。

本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，一种管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：使真空度达到1.0×10^-2Pa ～ 2.5×10^-2Pa，保持真空维持，通入氩气Ar，真空度降至6×10^-2Pa ~ 8×10^-2Pa，维持该真空度，开启偏压电源辉光清洗工件5~10min，同时加热真空室温度至300～450℃，关闭氩气和偏压电源；通氮气N2、氢气H2、四氯化钛TiCl4反应气体，真空度降至1000~1600Pa后，维持该真空度，开启偏压电源，沉积涂层TiN30min～120min,关闭偏压电源，停止通入氮气N2、氢气H2、四氯化钛TiCl4反应气体，通入氩气Ar清洗管路5min～10min；再通入三氯化硼BCl3、氢气H2、四氯化钛TiCl4反应气体，开启偏压电源，沉积涂层TiB₂ 3h～5h。

所述氩气Ar、氢气H2、三氯化硼BCl3、氮气N2的气体流量分别是Ar:80～100 sccm，H2:1400～1600 sccm，BCl3:450～520 sccm，N2:200～300 sccm。

所述直流脉冲电源偏压：700～1000V，电流：1～1.2A，占空比：40%~60％，频率：40KHz。

在进行沉积涂层前需做以下准备工作：对待制备涂层的管状零件进行预处理，通过研磨使管状零件内孔粗糙度达到Ra0.8~Ra1.6，依次采用有机溶剂如酒精和丙酮进行清洗，并用超声波在有机溶剂如丙酮中清洗10min～15min，管状零件取出后60℃烘干1h。

安装管状零件于真空室内抽真空，所述真空室抽真空首先用机械泵预抽真空，真空度优于5~10Pa时开启扩散泵对真空室抽高真空，真空度优于6×10^-2Pa ~ 8×10^-2Pa时，按所述真空室温度300～450℃加热管状零件并保温20min，继续抽真空至真空度达到1×10^-2Pa ~ 2×10^-2Pa。

本发明通过关闭扩散泵，保留机械泵进行真空维持。

沉积涂层结束后，停止通入TiCl₄、BCl₃和H₂，关闭偏压电源用Ar清洗输气管路15min～20min以上，待度降至140℃～150℃以下，停机械泵，取出管状零件。

本发明所述管状零件的涂层沉积在沉积涂层装置中完成，所述沉积涂层装置包括有导气孔的辅助电极、TiCl4储液罐及夹持夹具，所述夹持夹具固定在真空室的底座中心位置，所述储液罐通过不锈钢管与真空室相连接，所述辅助电极设置在所述夹持夹具的轴心线上并与所述直流脉冲偏压电源阳极连接；

其中所述夹持夹具包括由三根支撑杆托起的、管壁开有四个固定孔的管状支架，所述支撑杆和所述管状支架之间通过陶瓷体绝缘连接，所述管状支架与直流脉冲偏压电源的阴极连接。

为了将反应气体直接输送到管状零件内部，使其兼具输气功能，所述辅助电极为管状，包括端头为平锥口形的过渡管和与之固定连接的上送气管,所述导气孔在上送气管的管壁端部设置，且该导气孔至少两个以上。

为了提供TiCl4气体，所述TiCl4储液罐包括不锈钢罐体、密封圈、上盖、热电偶、加热带、压力真空表和手动截止阀，在有强力排气装置的工作台上将TiCl4倒入不锈钢罐体中，不锈钢罐体口部套密封圈，在密封圈上面放上盖，上盖与不锈钢罐体紧固连接，保证TiCl4不会溢出，上盖顶部焊接的连接管与手动截止阀连接，手动截止阀后接压力真空表，两个压力真空表另一端通过连接管分别接N2输出端和真空室输入端，加热带均匀缠于不锈钢罐体和输气连接管表面，热电偶感温的端部放于加热带与不锈钢罐体之间，实时测量加热带对罐体的加热温度，加热带和热电偶的另一端都接在温控***上，保证对TiCl4罐体进行恒温加热，所述连接管采用不锈钢管效果俱佳。

在加热所述真空室温度的同时开启所述加热带温度至70℃～85℃，不锈钢罐体内气体压力1300 Pa～8000 Pa。

为了保证TiCl4不会溢出，上盖与不锈钢罐体用螺钉紧固。

为了能辅助TiCl4在安全可靠的工作环境下合成反应形成沉积层，所述TiCl4储液罐还连接有氢气H2储液罐、三氯化硼BCl3储液罐和氮气N2储液罐，所述TiCl4储液罐与氢气H2储液罐、氮气N2储液罐连接成气路通道，所述TiCl4储液罐与氢气H2储液罐还和三氯化硼BCl3储液罐连接成另一气路通道。

为确保TiCl4不阻塞输气管路，所述TiCl4储液罐上还并联有氩气Ar储液罐，所述氩气Ar储液罐一端连接在氢气H2储液罐和氮气N2储液罐输气管路之间，另一端连接在所述TiCl4储液罐与三氯化硼BCl3储液罐输气管路之间，以便在涂层沉积的初始阶段和结束阶段对输气管路进行冲洗，防止TiCl4在输气管路内残留。

所述管状零件夹持夹具是三根支撑杆托起的、管壁开有四个固定孔的管状支架，支撑杆和管状支架之间通过陶瓷体绝缘，管状支架与偏压电源的阴极连接，管状零件通过管状支架上的四个固定孔紧固，实现直流脉冲偏压电源阴极与管状零件连接，确保辉光放电的实现，且使管状零件既不与中心辅助电极接触，防止短路，也不与真空室壁接触，防止真空室带电伤人。支撑杆装在所述真空室底座上，底座由脚垫支撑，底座中心开孔安装套件，中心辅助电极通过套件与直流脉冲偏压电源阳极固定连接。

检查管状零件和中心辅助电极无接触后，关闭炉盖。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

1、本发明在管状零件的内孔表面制备一种高温条件下使用的TiB2/TiN叠层结构的耐磨复合涂层，是以TiN为底，在其上面制备TiB2耐磨功能涂层，利用TiB2高熔点、高硬度等特性保证工件在高温环境下长时间使用的可靠性。

2、本发明通过将偏压电源的阳极接在管状中心辅助电极上且电位悬浮，从而将辉光放电约束到了管状零件内孔，解决空间有限导致鞘层重叠、离子能量低、涂层结合力不好的问题，使管轴线与管壁的电势差钳位于管壁上所加的负偏压值，确保离子可以充分加速而到达表面，在实现沉积的同时提高结合力；通过在管状中心辅助电极上开孔，使其兼具输气功能，将反应气体直接输送到管状零件内部，解决外部扩散进入的等离子体快速耗尽，密度低，轴向不均匀的问题，提高管内等离子体的密度和均匀性，实现高效和轴向均匀沉积。

3、通过加热带加热及温控***实现TiCl₄在指定温度下的气化，通过压力真空表来监测罐内压力及调节所需的TiCl₄流量，保证TiCl₄不与大气接触，防止形成有毒的HCl和易堵塞输气管路的TiO₂粉末；手动截止阀在气路抽真空或充Ar的情况下打开，分别控制载H₂的输入和气态TiCl₄的输出，防止TiCl₄与气路中残留的空气接触。为确保TiCl₄不阻塞输气管路，对储液罐至真空室的TiCl₄输气管路，不仅全部采用加热带进行加热，且专门制造了Ar冲洗管路，在沉积的初始阶段和结束阶段对其进行冲洗，防止TiCl₄在输气管路内残留。通过以上措施，实现了TiCl₄的真空存储、可控气化和顺利输运。

4、本发明方法可以在内膛直径为35 mm，长径比为4.4的衬管内部，采用等离子增强化学气相沉积技术实现均匀沉积，不均匀性控制在±5％以内，相对于未做涂层的裸管，在2000℃以上循环热冲击的使用寿命提高了2.3倍以上。

附图说明

图1 为本发明实施例1TiB2/TiN复合涂层截面显微结构的SEM照片；

图2 为本发明实施例1至实施例4制备的涂层表面显微结构的SEM照片；

图3为本发明实施例1至实施例4制备的涂层的XRD图谱；

图4为本发明实施例管状零件装夹示意图；

图5 为图4的俯视图；

图6为本发明实施例辅助电极的结构示意图；

图7为本发明所述沉积涂层装置的各组成连接示意图；

图8 为本发明所述TiCl4储液罐各组成连接示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：一种管状零件内孔涂层的制备方法，包括以下步骤：

A．沉积涂层前的准备工作

管状零件涂层前的预处理：研磨、抛光管状零件内孔至粗糙度达到Ra0.8 ~Ra1.6，依次用酒精和丙酮进行清洗2～3遍，再用超声波在丙酮中清洗10min～15min，管状零件取出后60℃烘干1h。

安装管状零件（参见图4、5、6、7、8）：

将内膛直径为35 mm、长径比为4.4的管状零件6悬空放置在用三根支撑杆11托起的管壁开有四个螺钉孔的管状支架12上，支撑杆11和管状支架12之间通过绝缘陶瓷体14连接，支撑杆11装在所述真空室4的底座41上，底座41由脚垫42支撑，底座41中心开孔安装套件43，中心辅助电极2通过套件43与直流脉冲偏压电源5阳极固定连接，所述管状支架12与直流脉冲偏压电源5的阴极连接。

检查管状零件6和中心辅助电极2无接触后，关闭炉盖。

抽真空：首先用机械泵7预抽真空，真空度为5Pa时开启扩散泵8对真空室抽高真空，真空度为8×10^-2Pa时，加热管状零件至450℃并保温20min，同时开启TiCl4储液罐的加热带加热至85℃，继续对真空室抽真空至真空度达到2×10^-2Pa。

B. 沉积TiB2/TiN涂层（参见图6、7）：

保持真空维持，通入氩气Ar，同时开启直流脉冲偏压电源，使偏压：1000V，电流：1.2A，占空比：60％，频率：40KHz；辉光清洗管状零件5min～10min；然后通入反应气体氢气H2、TiCl4、N₂，沉积涂层TiN 0.5h,，停止通入反应气体氢气H2、TiCl4、N₂,，关闭偏压电源，通入氩气Ar清洗管路5min～10min；再通入三氯化硼BCl3、氢气H2、四氯化钛TiCl4反应气体，开启偏压电源，沉积涂层TiB₂ 3h；沉积时使真空度保持在1000Pa。

所述氩气Ar、氢气H2 、BCl3、、N2的气体流量分别是Ar:100 sccm，H2:1600 sccm，BCl3:520 sccm，N2:300 sccm。

C．沉积涂层结束

停止通入TiCl4、BCl3和H2，关闭偏压电源用Ar清洗输气管路大于15min～20min，待温度降至140℃～150℃，停止机械泵，取出管状零件。

实施例2～4除了表1所列参数外，其它参数和步骤同实施例1。

表1

表2为经实施例1～4制备方法得到的在内膛直径为35 mm，长径比为4.4的管状零件内部沉积TiB2/TiN涂层的涂层厚度耐冲击性及硬度的测试结果。按照国家标准的规定进行涂层样品制备与测量，所测得涂层的综合性能如表2所示。

表2

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	检测方法
						涂层厚度um	15.3	14.5	14.7	15.5	涡流测厚
耐热冲击性	（1500～1600）℃瞬时火焰冲击810次不开裂	（1500～1600）℃瞬时火焰冲击750次不开裂	（1500～1600）℃瞬时火焰冲击790次不开裂	（1500～1600）℃瞬时火焰冲击800次不开裂
						硬度HV0.1	3102	3062	3050	3045	GB/T6739

从表2数据分析可知，按实施例1～4得到的TiB2/TiN涂层，其涂层厚度均匀、耐冲击性强、硬度高。

图1为按实施例1制备方法得到的TiB₂/TiN涂层截面显微结构的SEM照片；从照片看出TiB₂和TiN涂层清晰可辨，涂层与涂层交界处相互渗透；图2为实施例1至实施例4制备的涂层表面显微结构的SEM照片，图3为实施例1至实施例4制备的涂层的X射线衍射分析XRD图谱，从图2和图3看出经实施例1至实施例4制备的涂层表面密度和均匀性较好。

Claims (9)

1.一种管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：抽真空保持真空度1.0×10^-2Pa～2.0×10^-2Pa，通入氩气Ar，调整真空度维持在6×10^-2Pa ~ 8×10^-2Pa，开启偏压电源辉光清洗工件5 min ~10min，同时加热真空室温度至300～450℃，关闭氩气和偏压电源；通入一组反应气体，调整真空度维持在1000~1600Pa，开启偏压电源，沉积涂层TiN 30min～120min，关闭偏压电源，停止通入所述一组反应气体，通入氩气Ar 清洗管路5min～10min；再通入另一组反应气体，开启偏压电源，沉积涂层TiB₂ 150 min～300 min；

其中所述一组反应气体为氮气N₂、氢气H₂、四氯化钛TiCl₄，另一组反应气体为三氯化硼BCl₃、氢气H₂、四氯化钛TiCl₄；所述氩气Ar、氢气H₂、三氯化硼BCl₃、氮气N₂的气体流量分别是Ar:80～100 sccm，H₂:1400～1600 sccm，BCl₃:450～520 sccm，N₂:200～300 sccm；

直流脉冲电源偏压：700～1000V，电流：1～1.2A，占空比：40%~60％，频率：40KHz。

2.如权利要求1所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：所述抽真空首先通过预抽真空，使真空度达到5~10Pa时，再抽高真空，使真空度为6×10^-2Pa ~ 8×10^-2Pa，按真空室所述温度对管状零件进行加热并保温20min，继续抽真空至真空度达到1×10^-2Pa ~2×10^-2Pa。

3.如权利要求1或2所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：所述管状零件的涂层沉积在沉积涂层装置中完成，所述沉积涂层装置包括有夹持夹具（1）、带导气孔(23)的辅助电极（2）和TiCl₄储液罐（3），所述夹持夹具（1）固定在真空室（4）的底座（41）中心位置，所述TiCl₄储液罐（3）通过连接管与真空室（4）相连接，所述辅助电极（2）设置在所述夹持夹具（1）的轴心线上并与直流脉冲偏压电源（5）阳极连接；

其中所述夹持夹具（1）包括由三根支撑杆（11）托起的、管壁开有四个固定孔（13）的管状支架（12），所述支撑杆（11）和所述管状支架（12）之间通过陶瓷体（14）绝缘连接，所述管状支架（12）与直流脉冲偏压电源（5）的阴极连接。

4.如权利要求3所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：所述辅助电极（2）为管状，包括端头为平锥口形的过渡管（21）和与之固定连接的上送气管（22）,所述导气孔（23）在所述上送气管(22)的管壁端部设置两个以上。

5.如权利要求3所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：所述TiCl₄储液罐（3）由不锈钢罐体（31）、密封圈、上盖（32）、热电偶、加热带、压力真空表（33）和手动截止阀（34）组成；所述上盖（32）紧固在口部装有密封圈的不锈钢罐体（31）上，所述手动截止阀（34）与上盖（32）连接，所述手动截止阀（34）后面连接压力真空表（33），所述压力真空表（33）另一端接入所述真空室（4），所述加热带均匀缠于不锈钢罐体（31）和与真空室（4）连接的不锈钢管外，所述热电偶感温的端部置于加热带与不锈钢罐体（31）之间，所述加热带和热电偶的输出端接在恒温加热仪上。

6.如权利要求5所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：在加热所述真空室温度的同时开启所述加热带温度至70℃～85℃，不锈钢罐体内气体压力1300 Pa～8000Pa。

7.如权利要求1或2所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：沉积涂层前管状零件的内孔粗糙度为Ra0.8 ~Ra1.6。

8.如权利要求7所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：沉积涂层前，采用有机溶剂清洗后，再用超声波在有机溶剂中清洗10min～15min，管状零件取出后60℃烘干1h。

9.如权利要求1或2所述的管状零件内孔涂层的制备方法，其特征在于：沉积结束后，停止通入TiCl₄、BCl₃和H₂，调节脉冲电压和占空比为0后，关偏压电源，通入氩气Ar清洗输气管路15min～20min，待温度降至150℃以下，停止真空维持。