CN103936567B - 一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法 - Google Patents

一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇、酯、醛和酸的联产方法，包括：在氧化反应釜中加入对甲氧基甲苯、催化剂I和溶剂，通入氧气进行反应；氧化反应结束，回收溶剂，任选用于套用，然后加入水洗去催化剂I，得到有机相I和水相I；向有机相I中加入碱，减压蒸出有机相II，馏底加入水后用酸调pH值，过滤得到对甲氧基苯甲酸；水相I蒸馏回收水，任选用于套用，馏底补加催化剂I和溶剂后，任选用于氧化反应套用；有机相II精馏得到成品对甲氧基苯甲醛和乙酸大茴香酯；乙酸大茴香酯碱性水解，得到大茴香醇粗品，经精馏得到大茴香醇纯品。本发明提供的联产方法具有绿色环保、反应条件温和、成本低、三废少、易于实现工业化生产，所得到的产品广泛应用于食品、药品、日化等领域。

Description

一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法
技术领域
本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸的联产制备方法，属于日用化工技术领域。
背景技术
对甲氧基苯甲醛(Anisic aldehyde)，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味。密度1.123g/cm3(20℃)。熔点0℃。沸点249.5℃。折射率1.5731。难溶于水，易溶于乙醇、***、丙酮、氯仿。能随水蒸气挥发。在自然界中存在于茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢花、香荚兰浸膏中，经氧化分离提取得到。用作香料，配制花香型香精，用于食品及化妆品、香皂等。医药上用作抗组胺药物的中间体，如制抗菌素羟氨苄基青霉素等小也用作电镀增光剂等。
对甲氧基苯甲醛的合成方法包括以下几种：
(1)由苯酚用硫酸二甲酯进行甲基化，然后再经氯甲基化、水解等反应制得(PCT2008023836；CN01838173；Compt.Rend.,1934,198:2256-22588)；
(2)由对甲基苯酚经甲基化，再氧化而得(CN1249362；Russ.,2043986；JP2011162489；CN1491930；JP2010202556；EP459729；Bull.Chem.Soc.Japan,1988,61(3):967-971；EP228275； JP62108837；JP60233027；J.Mole.Catal.,1990,61(1):51-54；J.Org.Chem.,1997,62(20):6810-6813；JP102070382)；
(3)由对羟基苯甲醛甲基化得到(Org.Process Res.Dev.,2005,9(1):70-79；PCT2001009072；Chem.Res.Chin.Universities,2013，29(2)：319-323；JP10287608；CN102531860；CN101462933；NA9200968；CN1319581；JP63104937；CN1249298；CN1247851；Adv.Synth.Catal.,2004,346(6):633-638；EP577476)。
对甲氧基苯甲醇，无色或微黄色液体。熔点23-25.5℃，沸点159℃，相对密度1.113(15/15℃)，折光率1.5442。易溶于醇和醚，几乎不溶于水。具有略带甜味的茴香香气，常用于配制茉莉、紫丁香等香精，适于调配香水。该品是我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料。主要用以配制香草、巧克力、可可、杏仁、桃子等香精。也用于有机合成和用作溶剂。
合成对甲氧基苯甲醇的方法主要由对甲氧基苯甲醛经还原制得(CN102320939；J.Ind.Eng.Chem.,2007,13(7):1067-1075；J.Med.Chem.,2013,56(20):8201-8205；Angew.Chem.-Int.Edit.,2013,52(45):11871-11874；Angew.Chem.-Int.Edit.,2013,52(19):5120-5124；Organometallics,2013,32(16):4501-4506；Chem.Commun.,2012,48(66):8276-8278；Angew.Chem.-Int.Edit.,2012,51(48):12102-12106；Catal.Lett.,2013,143(1):122-125；J.Mole.Catal.A:Chem.,2009,299(1-2):98-101；Eur.J. Org.Chem.,2009,(21):3567-3572；Tetrahedron Lett.,2009,50(32):4624-4628；CN1994988；Tetrahedron Lett.,2006,47(25):4161-4165；PCT2003089395；Synth.Commun.,2001,31(17):2719-2725；Catal.Commun.,2012,28:147-151；Green Chem.,2012,14(5):1372-1375；J.Am.Chem.Soc.,2010,132(34):11978-11987；ACS Catal.,2013,3(2):182-185；Tetrahedron Lett.,2012,53(2):148-150；日用化学工业，2008,38(4):242-244；JP2006088026)。
对甲氧基苯甲酸，无色针状晶体，熔点182-185℃(lit.)，沸点275℃，密度1.385，折射率1.571-1.576，闪点185℃。溶于乙醇、***、氯仿，微溶于热水，难溶于冷水。用作茄拉西坦、乙胺磺肤酮等医药中间体，亦可用于香料，防腐剂等。可由对羟基苯甲酸为原料，与硫酸二甲酯反应获得(Indian Pat.Appl.,2008MU01043；Indian Pat.Appl.,2006MU00718；)，也可以对甲氧基苯甲醛为原料，经氧化制备(Tetrahedron Lett.,2013,54(46):6222-6225；Synlett,2013,24(8):963-966；Inorg.Chem.,2008,47(13):5821-5830；Indian Pat.Appl.,1999DE01492；PCT2011037542；PCT2004054956)。
乙酸茴香酯，Anisyl acetate，密度1.014(20℃)，沸点270℃，折射率1.5110～1.5160。无色至浅黄色液体，有较强的金合欢香气和桂皮香气，有甜味。不溶于水、丙二醇、甘油，溶于乙醇和大多数非挥发性油类。调制丁香、银白金合欢、金合欢、 紫罗兰等花香型香精，用于化妆品；调制巧克力、可可、香荚兰、浆果、草莓等香型香精，用于食品。以大茴香醇和乙酸(乙酐)为原料，直接酯化制得(J.Flow Chem.,2012,2:47-51；Synthesis,2011,(10):1621-1625；J.Iran.Chem.Soc.,2009,6(3):523-532；Tetrahedron Lett.,2009,50(4):395-397；Catal.Commun.,2014,44:24-28；PCT2002038553)。
显然，合成对甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲酸和乙酸茴香酯，皆需以对甲氧基苯甲醛为原料，或经还原，或经氧化，或经酯化制备，反应过程及后处理皆为繁琐。而对甲氧基苯甲醛，目前主要以对甲酚为原料，在碱性介质中，经氧气氧化制备成对羟基苯甲醛，经由硫酸二甲酯醚化而得。无论是氧化，还是醚化，皆需产生大量的三废，给环保和生产带来压力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够同时制备高品质对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸的联产方法，在氧化反应阶段避免了使用引发剂，尤其是卤素类引发剂，使用廉价的氧气作为氧化剂，避免了使用化学氧化剂及其它有机过氧化物氧化剂，采用温和的碱性水解条件，采用自闭循环实现物料的循环，因此降低了制造成本和三废的产生，减轻了环保压力，而且还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。
本发明人通过研究发现，通过包括如下步骤的合成工艺，以对甲氧基甲苯为原料，在无卤催化剂的存在下，经氧气氧化 生成对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛、和对甲氧基苯甲酸，能够获得高品质的对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸，反应化学式为：
因此，本发明的氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应的对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸的联产方法包括以下步骤：
步骤1)，在氧化反应釜中加入对甲氧基甲苯、催化剂I和溶剂，在一定温度下通入氧气，反应一定时间后停止反应；
步骤2)，氧化反应结束，回收溶剂，任选用于套用，然后加入水洗去催化剂I，得到有机相I和水相I；
步骤3)，向有机相I中加入碱，减压蒸出有机相II，馏底加入水后用酸调pH值，过滤得到对甲氧基苯甲酸；
步骤4)，水相I蒸馏回收水，任选用于套用，馏底补加催化剂I和溶剂后，任选用于氧化反应套用；
步骤5)，有机相II精馏得到成品对甲氧基苯甲醛和乙酸大茴香酯；
步骤6)，乙酸大茴香酯碱性水解，得到大茴香醇粗品，经精馏得到大茴香醇纯品。
以下具体描述本发明。
在本发明的步骤1中，在氧化反应釜中加入对甲氧基甲苯、催化剂I和溶剂，在一定温度下通入氧气，反应一定时间后停止反应。
根据本发明，步骤1中使用的溶剂为有机羧酸类，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、三氟乙酸等，优选乙酸或丙酸，特别优选乙酸为氧化反应的溶剂。
所用溶剂(例如乙酸)与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为1～50：1，优选3～30：1，更优选5～15：1。
所用催化剂I为过渡金属盐类，优选乙酸盐，如乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铈、乙酸铬、乙酸锌、乙酸铁、乙酸酮、硝酸钴、硝酸锰、硝酸酮、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁，硬脂酸钴、硬脂酸锰、环烷酸钴、乙酸钯、氯化钯等之一，或者其中的几种催化剂按一定摩尔比组成的复合催化剂，优选乙酸钴、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铈、乙酸钯、乙酸铁、乙酸铜等之一，或者它们按一定摩尔比组成的复合催化剂。
根据本发明，选择过渡金属盐作为氧化反应的催化剂，可以避免使用引发剂，尤其是不使用卤素类引发剂，使得最终产品对甲氧基苯甲醇中不含有微量引发剂，完全可以满足食品、医药等领域的安全要求。
所用催化剂I与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为0.1～2.0：1，优选0.2～1.0。
氧化反应的温度为40～150℃，优选反应温度为80～120℃，更优选100～115℃。
氧化反应压力(表压)为0～2.0MPa，优选0～1.2MPa，更优选0～0.5MPa，其中，当表压为0时即在常压下进行氧化反应。
氧化反应时间为0.1-20h，优选1-10h，更优选2-8h。
通过本发明的步骤1，使用廉价的氧气作为氧化剂，对甲氧基甲苯在液相情况下被催化氧化，避免使用化学氧化剂及其它有机过氧化物氧化剂，主要生成对甲氧基苯甲醛、乙酸茴香酯和少量的对甲氧基苯甲酸。
在本发明步骤2中，氧化反应结束，回收溶剂，任选用于套用，然后加入水洗去催化剂I，得到有机相I和水相I。
根据本发明，从氧化反应体系回收的溶剂例如乙酸优选需要控制一定的水分才能套用，例如控制乙酸的水分在0～50％，优选控制乙酸的水分在3～30％。
溶剂回收结束后，需要加入水将催化剂I进行水洗分离，分别得到有机相I和水相I。
水洗次数可以为1～10次，优选水洗次数为2～6次，更优选3～5次。
每次水洗时水与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为0.1～40：1，优选1～20：1，更优选3～5次。
在本发明步骤3中，向有机相I中加入碱，减压蒸出有机相II，馏底加入水后用酸调pH值，过滤得到对甲氧基苯甲酸。
本发明步骤3所使用的碱为碱金属无机酸盐或氢氧化物，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，更优选碳酸钠和碳酸钾，特别优选碳酸钠。
所述碱以固体的形式加入，碱与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为0.01～1：1，优选0.05～0.5：1，更优选0.1～0.3：1。
减压蒸出有机相II，馏底加入水后用酸调节pH值，可以调节pH值＝1-5，优选2-3。所用的酸为无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，优选硫酸和乙酸，特别优选硫酸。
以硫酸为例，其浓度为5-85％，优选为72％；反应温度为 60～120℃,优选80～110℃。
在本发明步骤4中，水相I蒸馏回收水，任选用于套用，馏底补加催化剂I和溶剂后，任选用于氧化反应套用。
水相I蒸馏回收水，无需任何处理，可直接用于步骤2中水洗套用，馏底补加适量的催化剂I和溶剂后，优选直接用于氧化反应进行套用。
上述补加催化剂的量为催化剂首次投料量的1～30％，优选1～10％。
补加溶剂乙酸的量与乙酸首次投料量相同。
在本发明步骤5中，有机相II精馏得到成品对甲氧基苯甲醛和乙酸大茴香酯。
例如，在釜温124-130℃下和压力3-5mmHg下进行精馏获得对甲氧基苯甲醛，在釜温136-138℃下和压力3-5mmHg下进行精馏，获得乙酸大茴香酯。
在本发明步骤6中，乙酸大茴香酯碱性水解，得到大茴香醇粗品，经精馏得到大茴香醇纯品。
碱性水解所用的碱为碱金属盐或氢氧化物的水溶液，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，优选氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
所述碱的浓度为1～50％，优选5～30％。
所述碱与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为1～5：1，优选1.2～3：1，更优选1.5～2：1。
反应温度为60～120℃，优选80～110℃。
反应时间为0.5～5h，优选1.5～3.0h。
然后，水解反应获得的大茴香醇粗品例如在釜温130-136℃下和压力3-5mmHg进行精馏，获得最终产物大茴香醇。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)、氧化反应阶段，选择过渡金属盐作为氧化反应的催化剂，避免了引发剂的使用，尤其是避免了卤素类引发剂的使用，为同时生产高品质的对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸提供了一种好的方法，所制得的产品可用于食品、医药、日用化学等领域。
(2)、氧化反应使用廉价的氧气作为氧化剂，避免了化学氧化剂及其它有机过氧化物氧化剂的使用，具有经济、环保、绿色高效的特点。
(3)、提供了一种方便回收催化剂的方法，且回收的催化剂套用多次，未发现活性衰减。
(4)、采用温和的碱性水解条件，即能方便的将乙酸大茴香酯转化成对甲氧基苯甲醇，降低了制造成本。
(5)、采用自闭循环工艺，实现了所有物料的循环，极大的降低了制造成本和三废的产生，减轻了环保压力。
本发明方法还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将488.8Kg乙酸(KF<1％)、25.2Kg乙酸钴、12.5Kg乙酸锰和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中，升温到105-115℃后，通入氧气，在压力(表压)为0.10MPa下保温反应6.5h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯51.5699％、对甲氧基苯甲醛25.9841％、对甲氧 基苯甲醇1.1660％和乙酸茴香酯20.5117％，HPLC检测醛酸比13.2:1。
氧化反应结束，回收乙酸KF＝5.42％，乙酸含量89.29％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗，搅拌30min后静置分层，得水相I399.3Kg和油相I150.5Kg。取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯51.5072％、对甲氧基苯甲醛25.8914％、对甲氧基苯甲醇0.9629％和乙酸茴香酯20.9071％，HPLC检测醛酸比13.5:1。
氮气保护下，将水洗所得的油相I150.5Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠5Kg，减压蒸馏得有机相II137Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸4.5Kg。
有机相II137Kg在釜温110-124℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯57.9Kg，GC纯度99.87％，在釜温124-130℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛33.7Kg，GC纯度99.27％，和在釜温136-138℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯35.1Kg，GC纯度99.93％。
将水相I405.4Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水352Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。
将192Kg水和48Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯35.1Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II248.1Kg和对甲氧基苯甲醇粗品28.1Kg，GC纯度99.19％。然后在釜温130-136℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯甲醇25.6Kg，GC纯度99.85％。
实施例2
将488.8Kg乙酸(KF<1％)、25.6Kg乙酸钴、19.9Kg乙酸铈和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中，升温到105-115℃后，通入氧气，在压力为常压(即表压为0MPa)下保温反应5.0h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯54.4636％、对甲氧基苯甲醛15.2655％、对甲氧基苯甲醇0.6895％和乙酸茴香酯27.8973％，HPLC检测醛酸比39.4:1。
氧化反应结束，回收乙酸KF＝5.24％，乙酸含量88.89％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗，搅拌30min后静置分层，得水相I407.3Kg和油相I149.6Kg。取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯54.3072％、对甲氧基苯甲醛15.3044％、对甲氧基苯甲醇0.4785％和乙酸茴香酯28.1905％，HPLC检测醛酸比40.2:1。
氮气保护下，将水洗所得的油相I149.6Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠5Kg，减压蒸馏得有机相II138.5Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸5.2Kg。
有机相II138.5Kg在釜温109-125℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯63.2Kg，GC纯度99.72％，在釜温125-132℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛19.8Kg，GC纯度99.53％，和在釜温135-138℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯48.2Kg，GC纯度99.92％。
将水相I407.3Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水349Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧 化反应套用。
将200Kg水和60Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯48.2Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II270.5Kg和对甲氧基苯甲醇粗品37.3Kg，GC纯度99.15％。然后在釜温129-137℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯甲醇35.2Kg，GC纯度99.73％。
实施例3
将488.8Kg乙酸(KF<1％)、23.4Kg乙酸钴、14.3Kg乙酸铬和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中，升温到105-115℃后，通入氧气，在压力(表压)为0.09MPa下保温反应2.5h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯41.1563％、对甲氧基苯甲醛29.5622％、对甲氧基苯甲醇2.2164％和乙酸茴香酯26.2614％，HPLC检测醛酸比13.0:1。
氧化反应结束，回收乙酸KF＝3.43％，乙酸含量90.1％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗，搅拌30min后静置分层，得水相I399.3Kg和油相I154.8Kg。取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯41.1236％、对甲氧基苯甲醛29.6537％、对甲氧基苯甲醇2.0289％和乙酸茴香酯26.4344％，HPLC检测醛酸比12.9:1。
氮气保护下，将水洗所得的油相I154.8Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠6.2Kg，减压蒸馏得有机相II145.6Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸6.0Kg。
有机相II145.6Kg在釜温108-122℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯53.6Kg，GC纯度99.81％，在釜温124-129℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛38.8Kg，GC纯度99.26％，和在釜温136-139℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯44.9Kg，GC纯度99.91％。
将水相I399.3Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水341.5Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。
将200Kg水和60Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯44.9Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II268.9Kg和对甲氧基苯甲醇粗品35.7Kg，GC纯度99.32％。然后在釜温132-138℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯甲醇32.7Kg，GC纯度99.90％。
实施例4
将488.8Kg乙酸(KF<1％)、23.3Kg乙酸钴、乙酸铬14.3Kg乙酸铈10.0Kg和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中，升温到105-115℃后，通入氧气，在压力为常压(即表压为0MPa)下保温反应1.5h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯55.6059％、对甲氧基苯甲醛12.0937％、对甲氧基苯甲醇0.6513％和乙酸茴香酯30.395％，HPLC检测醛酸比50.4:1。
氧化反应结束，回收乙酸KF＝5.27％，乙酸含量89.92％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水，搅拌30min后静置分层，得水相I409.5Kg和油相I147.0Kg。取油相做GC和HPLC 检测，GC结果为，对甲氧基甲苯55.6129％、对甲氧基苯甲醛12.0737％、对甲氧基苯甲醇0.5574％和乙酸茴香酯30.7071％，HPLC检测醛酸比51.0:1。
氮气保护下，将水洗所得的油相I147.0Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠5Kg，减压蒸馏得有机相II140.0Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸4.3Kg。
有机相II140.0Kg在釜温108-126℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯64.5Kg，GC纯度99.93％，在釜温123-128℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛15.6Kg，GC纯度99.39％，和在釜温137-142℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯52.0Kg，GC纯度99.85％。
将水相I409.5Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水356.9Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。
将200Kg水和60Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯52.0Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II267.4Kg和对甲氧基苯甲醇粗品42.6Kg，GC纯度99.12％。然后在釜温136-139℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯甲醇39.8Kg，GC纯度99.54％。
实施例5
将488.8Kg乙酸(KF<1％)、23.3Kg乙酸钴、乙酸铬14.3Kg乙酸铈10.0Kg和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢高压氧化釜中，升温到105-115℃后，设定氧气压力为0.14-0.18MPa，持续通入氧气，在压力(表压)为0.3MPa下保温反应1.5h后停 止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯41.1018％、对甲氧基苯甲醛45.3527％、对甲氧基苯甲醇0.2268％和乙酸茴香酯13.1939％，HPLC检测醛酸比8.0:1。
氧化反应结束，回收乙酸KF＝6.31％，乙酸含量88.48％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水，搅拌30min后静置分层，得水相I413.5Kg和油相I142.7Kg。取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯41.1029％、对甲氧基苯甲醛45.1617％、对甲氧基苯甲醇0.1684％和乙酸茴香酯13.2977％，HPLC检测醛酸比9.9:1。
氮气保护下，将水洗所得的油相I142.7Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠5Kg，减压蒸馏得有机相II136.9Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸5.2Kg。
有机相II136.9Kg在釜温109-123℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯47.7Kg，GC纯度99.57％，在釜温125-130℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛58.6Kg，GC纯度99.82％，和在釜温136-140℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯22.6Kg，GC纯度99.95％。
将水相I413.5Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水353.6Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。
将192Kg水和48Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯22.6Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II240.2Kg和对甲氧基苯甲醇粗品19.3Kg，GC纯度99.22％。然后在釜温130-135℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯 甲醇17.3Kg，GC纯度99.76％。
实施例6
对实施例5的各种回收物料进行套用。
将回收乙酸468.9Kg乙酸(KF＝6.31％，乙酸含量88.48％，对甲氧基甲苯6.61％)、新乙酸73.9Kg(KF<1％)、回收催化剂、新鲜乙酸钴0.5Kg、新鲜乙酸铬0.3Kg和97.8Kg对甲氧基甲苯投入投入到干燥不锈钢高压氧化釜中，升温到105-115℃后，设定氧气压力为0.14-0.18MPa，持续通入氧气，在压力(表压)为0.25MPa下保温反应1.5h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯39.4319％、对甲氧基苯甲醛43.1831％、对甲氧基苯甲醇0.1000％和乙酸茴香酯15.7635％，HPLC检测醛酸比7.8:1。
氧化反应结束，回收乙酸KF＝9.49％，乙酸含量84.28％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水，搅拌30min后静置分层，得水相I410.5Kg和油相I149.0Kg。取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯39.4233％、对甲氧基苯甲醛43.1812％、对甲氧基苯甲醇0.0591％和乙酸茴香酯15.8286％，HPLC检测醛酸比8.4:1。
氮气保护下，将水洗所得的油相I149.0Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠5Kg，减压蒸馏得有机相II139.5Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸5.7Kg。
有机相II139.5Kg在釜温111-122℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯45.8Kg，GC纯度99.87％，在釜温124-128℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛 55.8Kg，GC纯度99.37％，和在釜温135-139℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯27.0Kg，GC纯度99.59％。
将水相I410.5Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水352.1Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。
将192Kg水和48Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯27.0Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II241.4Kg和对甲氧基苯甲醇粗品22.8Kg，GC纯度99.36％。然后在釜温130-137℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯甲醇20.7Kg，GC纯度99.65％。
应该理解，虽然本发明结合实例进行了详细的说明，但上述说明旨在举例说明，而不以任何方式限制其发明内容。对本领域技术人来说，基于本文的说明可以最大程度地利用本发明，并可在没有脱离本发明的权利要求范围或精神内进行多种修改或修饰。本申请所引用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。

Claims (9)

1.一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇、酯、醛和酸的联产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，在氧化反应釜中加入对甲氧基甲苯、催化剂I和溶剂，在一定温度下通入氧气，反应一定时间后停止反应，
所述溶剂为乙酸，乙酸与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为1～50：1，
催化剂I为乙酸钴、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铈、乙酸钯、乙酸铁、乙酸铜之一，或者它们组成的复合催化剂；所用催化剂I与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为0.1～2.0：1；
步骤2)，氧化反应结束，回收溶剂乙酸，控制其水分在0～50％，用于套用，然后加入水洗去催化剂I，得到有机相I和水相I；
步骤3)，向有机相I中加入碱，所用的碱为碱金属无机酸盐或氢氧化物，碱以固体的形式加入，碱与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为0.01～1：1，减压蒸出有机相II，馏底加入水后用酸调pH值＝1-5，过滤得到对甲氧基苯甲酸；
步骤4)，水相I蒸馏回收水，无需任何处理，直接用于步骤2中水洗套用，馏底补加催化剂I和溶剂后，直接用于氧化反应进行套用，补加催化剂的量为催化剂首次投料量的1～30％；
步骤5)，有机相II精馏得到成品对甲氧基苯甲醛和乙酸大茴香酯；
步骤6)，乙酸大茴香酯碱性水解，碱性水解所用的碱为碱金属盐或氢氧化物的水溶液，得到大茴香醇粗品，经精馏得到大茴香醇纯品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，所用乙酸与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为5～15：1；所用催化剂I与对甲氧基甲苯的摩尔用量比为0.2～1.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，氧化反应的温度为80～120℃；氧化反应表压为0～1.2MPa。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，氧化反应的温度为100～115℃；氧化反应表压为0～0.5MPa。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，回收溶剂乙酸，控制其水分在0～30％。
6.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，溶剂回收结束后，加入水将催化剂I水洗分离，水洗次数为1～10次。
7.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤3中，所用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾；碱以固体的形式加入，碱与对甲氧基甲苯的摩尔用量比0.05～0.5：1；
减压蒸出有机相II，馏底加入水后用酸调节pH值＝2-3。
8.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤6中，碱性水解所用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液；反应温度为60～120℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
步骤6中，碱性水解所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液；反应温度为80～110℃。
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