CN103923456A - 一种抗菌的聚氨酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌的聚氨酯薄膜及其制备方法。其中，聚氨酯薄膜包括水性聚氨酯树脂，以水性聚氨酯树脂的质量计10～30%的竹炭粉、4～12%的纳米二氧化钛、1～2%的消光粉、0.4～0.6%的流平剂、0.4～0.6%的助剥剂，占纳米二氧化钛质量6～14%的硅烷偶联剂，和余量的有机溶剂。本发明的聚氨酯薄膜中以水性聚氨酯树脂为成膜物质，通过在水性聚氨酯树脂中复合添加竹炭粉和纳米二氧化钛，纳米二氧化钛被负载于竹炭粉，使得聚氨酯薄膜抗菌性较好，要优于两者单独使用总效果。纳米二氧化钛和竹炭粉抗菌过程中无毒性，使用更为安全。此外，添加通过对各原料组分的含量优化，使得聚氨酯薄膜具有较好的防水性及透气性。

Description

一种抗菌的聚氨酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯薄膜的技术领域，尤其涉及一种抗菌的聚氨酯薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来聚氨酯薄膜越来越多地应用于成衣和时装的制备，采用透气的聚氨酯薄膜材料制备的服装不仅具有呼吸功能，还能够抗静电；聚氨酯薄膜在运动服装和制品中用制作潜水衣、游泳衣、韵律衣及空气降落衣、充气水床、球内胆、皮划艇、救生圈等面料及内里材料。新开发的形状记忆聚氨酯薄膜，具有良好结晶性，嵌段聚集成微区起物理交联点的作用，控制形状记忆聚氨酯的形状固定和恢复，将这些形状记忆聚氨酯的形状记忆温度定为室温，用于生产复合织物，作为家居服饰面料，在室温以下可以起到保暖作用，在室温以上可以具有良好透湿性能。热塑性聚氨醋薄膜具有柔软手感好，强度高，防风透气，绿色环保等突出特点而广泛应用于纺织复合面料，用于运动休闲，特种防护等领域。

由于人体皮肤分泌的汗液所含有的有机成分较适宜细菌等微生物（例如螨虫）在较高温度的环境下繁殖。采用聚氨酯薄膜的织物的表面会成为微生物的温床，肯能会引发各类皮肤疾病。现有技术的聚氨酯薄膜通过向其中添加一些化学物质，例如N-(一氟二氯代甲基硫代)邻苯二甲酞亚胺以及2-苯并咪唑氨基甲酸低级烷基酯和/或2-(4-噻唑基)苯并咪唑。虽然添加上述化学物质的聚氨酯薄膜抗菌在某些条件下具有一定的抗菌效果，但总体而言其抗菌性不佳。由于其抗菌的机理是利用其毒性杀死微生物，因而使用的安全性不高。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种抗菌的聚氨酯薄膜，该聚氨酯薄膜具有较好的抗菌性，使用更为安全。

一种抗菌的聚氨酯薄膜，包含水性聚氨酯树脂，以水性聚氨酯树脂的质量计10～30%的竹炭粉、4～12%的纳米二氧化钛、1～2%的消光粉、0.4～0.6%的流平剂、0.4～0.6%的助剥剂，占纳米二氧化钛质量6～14%的硅烷偶联剂，和余量的有机溶剂。

其中，包含水性聚氨酯树脂，及以水性聚氨酯树脂的质量计22%的竹炭粉、7%的纳米二氧化钛、1.5%的消光粉、0.5%的流平剂、0.5%的助剥剂，占纳米二氧化钛质量10%的硅烷偶联剂，和余量的有机溶剂。

其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为60～150nm。

其中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或至少两种。

其中，所述消光粉为OK-412消光粉，所述流平剂为C1～10烷基改性聚有机硅氧烷，所述助剥剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。

其中，所述有机溶剂包含以水性聚氨酯树脂的质量计15～25%丁酮、15～25%甲苯和25～35%N,N-二甲基甲酰胺。

以上聚氨酯薄膜的原料组分中，纳米二氧化钛作为抗菌性较好的无机抗菌剂。纳米二氧化钛优选为锐钛矿型纳米二氧化钛，是因为该类型的纳米二氧化钛具有更佳的抗菌性。竹炭粉不仅作为一种效果较好的天然抗菌剂，其还可作为纳米二氧化钛的负载材料。竹炭粉含有较多的微孔，这些微孔能称为纳米二氧化钛的良好负载体。竹炭粉与纳米二氧化钛复合使用时，纳米二氧化钛被载于竹炭粉上，这样比两者单独使用的全部效果要好多。

加入的有机溶剂为分散介质，可以理解的是，有机溶剂指溶解能力较强的液体有机化合物。“余量”只足以使消光粉、流平剂、剥离剂和水性聚氨酯充分浸湿或溶解以达到使其充分分散的效果。其具体的量，本领域的技术人员可通过简单的实践得到。

消光粉是降低膜材料的光泽度，使其达到半光或无光的效果。OK-412消光粉是一种白色粉末，以二氧化硅为主要成分，成分高达98%以上，其平均粒径在几微米。它具有易分散、消光性好、增加滑性、悬浮性好的优点。

流平剂是促使胶水在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的膜。C1～10烷基改性聚有机硅氧烷是高分子链中含有烷基的一类含有硅-氧结构单元的聚合物。其中的烷基可提高热稳定性、相容性和不稳泡性，甚至有消泡功能。

助剥剂又称为防粘剂，加入可促使干燥的涂膜易于从涂布基材上被分离。聚醚改性的聚二甲基硅氧烷是采用醚类低聚物与聚二甲基硅氧烷进行缩合反应得到。它既可溶解于油型溶剂，又可溶解于水。它可防粘连，增加耐磨性，增加离型纸得使用次数可明显提高涂层的光泽性、耐候性及鲜艳性，此外能赋予皮革滑爽手感，能有效提高颜料和填料的分散性，改善颜色的均一性；可作为织物涂层的防水加工。

本发明另一方面提供一种制备上述聚氨酯薄膜的方法，该方法得到的聚氨酯薄膜具有较好的抗菌性，使用更为安全。

一种制备如上述聚氨酯薄膜的方法，包括以下步骤：

（1）将以水性聚氨酯树脂的质量计10～30%的竹炭粉、4～12%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量6～14%的硅烷偶联剂充分分散于有机溶剂中形成负载型纳米浆料；

（2）向负载型纳米浆料中加入以水性聚氨酯树脂的质量计1～2%的消光粉充分混合后形成混合液，将水性聚氨酯树脂同以水性聚氨酯树脂的质量计，0.4～0.6%的流平剂和0.4～0.6%的助剥剂充分混合形成混合树脂；

（3）向混合树脂中加入混合液，充分混合形成胶水；

（4）将胶水置入造泡机中发泡形成水性聚氨酯泡沫；

（5）将水性聚氨酯泡沫涂布于涂布基材上后，对涂布基材进行干燥，得到聚氨酯薄膜。

其中，步骤（1）所述分散为超声波分散，超声波分散的时间为5～10min。

其中，步骤（3）所述混合液先后按照30%、30%和40%的加入量分三次加入至混合树脂。

其中，步骤（4）所述发泡的发泡比为4～6，流量为8～12g/s；步骤（5）所述干燥具体为将涂布基材置入60～150℃的烘箱中并以10～20M/min的速度通过烘箱，所述涂布的涂布量为140～180g/m²，涂布基材为离型纸。

本发明的聚氨酯薄膜中以水性聚氨酯树脂为成膜物质，通过在水性聚氨酯树脂中复合添加竹炭粉和纳米二氧化钛，纳米二氧化钛被负载于竹炭粉，使得聚氨酯薄膜抗菌性较好，要优于两者单独使用总效果。纳米二氧化钛和竹炭粉抗菌过程中无毒性，使用更为安全。此外，添加通过对各原料组分的含量优化，使得聚氨酯薄膜具有较好的防水性及透气性。

具体实施方式

下面分别结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施中所涉及各化工原料来源地如下：

水性聚氨酯树脂为德国拜耳公司成产的DL-1537。流平剂为天津皓普所生产的ZBJ-002。助剥剂为天津皓普所生产的ZBJ-003；OK-412有机硅消光粉为degussa（德固赛）所生产，竹炭粉和纳米二氧化钛均为市售。

实施例1：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计10%的竹炭粉、4%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量6%的KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的通用商品牌号）在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，15%丁酮、25%甲苯和25%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散5min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计1%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在2500rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4%的ZBJ-002和0.4%的ZBJ-003在转速为1000rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照4的发泡比及8g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在60℃下，以10M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

实施例2：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计15%的竹炭粉、5.5%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量7%的KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷的通用商品牌号）在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、15%甲苯和35%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散6min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计2%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在2800rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.6%的ZBJ-002和0.6%的ZBJ-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在250rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照4.5的发泡比及9g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在80℃下，以11M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

实施例3：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计20%的竹炭粉、6%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量8%的KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷的通用商品牌号）在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、15%甲苯和35%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散7min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计1%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.45%的ZBJ-002和0.4%的ZBJ-003在转速为1300rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在280rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照5的发泡比及10g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在100℃下，以12M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

实施例4：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计25%的竹炭粉、8%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量10%的KH560在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和35%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散8min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计1.3%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在3100rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4%的ZBJ-002和0.45%的ZBJ-003在转速为1500rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照6的发泡比及11g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在120℃下，以15M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

实施例5：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计28%的竹炭粉、10%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量12%的KH550在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和30%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散9min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计1.6%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在3100rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4%的ZBJ-002和0.45%的ZBJ-003在转速为1500rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照5的发泡比及12g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在140℃下，以18M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

实施例6：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计30%的竹炭粉、12%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量14%的KH550在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和30%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散11min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计1.8%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在3300rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.55%的ZBJ-002和0.55%的ZBJ-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照5.5的发泡比及10g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在150℃下，以20M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

实施例7：首先，将以水性聚氨酯树脂的质量计22%的竹炭粉、7%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量10%的KH550在由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和30%N,N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂进行超声波分散12min，制得负载型纳米浆料。接着，将以水性聚氨酯树脂的质量计1.5%的OK-412消光粉加入上述负载型纳米浆料中，在3300rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。并且将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.5%的ZBJ-002和0.5%的ZBJ-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。然后，按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照5的发泡比及6g/s的流量进行充分发泡得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在100℃下，以16M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。

将根据实施例1～7得到的聚氨酯薄膜按照FZ/T01021-1992标准对抗菌性进行测试（以抑菌率为指标）。按照ASTM D737标准对透气性（以透湿量为指标）进行测试。按照JIS L1099B标准对防水性（以耐静水压为指标）。纵向抗拉强度及横向抗拉强度按照GB/T4757-1997进行测试。上述测试结果如下表：

由上表可以看出，实施例6的抑菌率要略微好于实施例7。实施例7的透湿量及耐静水压均较其他的实施例要大，说明实施7具有较好的透气性和防水性。除此，实施例7的纵向抗拉强度及横向抗拉强度较其他的实施例要大，说明实施7具有较好的抗拉强度。综合考虑，本发明优选实施7为最佳配方，即以水性聚氨酯树脂的质量计22%的竹炭粉、7%的纳米二氧化钛、1.5%的消光粉、0.5%的流平剂、0.5%的助剥剂，以及米二氧化钛质量10%的硅烷偶联剂，和余量的有机溶剂。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌的聚氨酯薄膜，其特征在于，包含水性聚氨酯树脂，以水性聚氨酯树脂的质量计10～30%的竹炭粉、4～12%的纳米二氧化钛、1～2%的消光粉、0.4～0.6%的流平剂、0.4～0.6%的助剥剂，占纳米二氧化钛质量6～14%的硅烷偶联剂，和余量的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，包含水性聚氨酯树脂，及以水性聚氨酯树脂的质量计22%的竹炭粉、7%的纳米二氧化钛、1.5%的消光粉、0.5%的流平剂、0.5%的助剥剂，占纳米二氧化钛质量10%的硅烷偶联剂，和余量的有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化钛的平均粒径为60～150nm。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或至少两种。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述消光粉为OK-412消光粉，所述流平剂为C_1～10烷基改性聚有机硅氧烷，所述助剥剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述有机溶剂包含以水性聚氨酯树脂的质量计15～25%丁酮、15～25%甲苯和25～35%N,N-二甲基甲酰胺。

7.一种制备如权利要求1所述聚氨酯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将以水性聚氨酯树脂的质量计10～30%的竹炭粉、4～12%的纳米二氧化钛及占纳米二氧化钛质量6～14%的硅烷偶联剂充分分散于有机溶剂中形成负载型纳米浆料；

（2）向负载型纳米浆料中加入以水性聚氨酯树脂的质量计1～2%的消光粉充分混合后形成混合液，将水性聚氨酯树脂同以水性聚氨酯树脂的质量计，0.4～0.6%的流平剂和0.4～0.6%的助剥剂充分混合形成混合树脂；

（3）向混合树脂中加入混合液，充分混合形成胶水；

（4）将胶水置入造泡机中发泡形成水性聚氨酯泡沫；

（5）将水性聚氨酯泡沫涂布于涂布基材上后，对涂布基材进行干燥，得到聚氨酯薄膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述分散为超声波分散，超声波分散的时间为5～10min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述混合液先后按照30%、30%和40%的加入量分三次加入至混合树脂。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述发泡的发泡比为4～6，流量为8～12g/s；步骤（5）所述干燥具体为将涂布基材置入60～150℃的烘箱中并以10～20M/min的速度通过烘箱，所述涂布的涂布量为140～180g/m²，涂布基材为离型纸。