CN103923306A - 一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯，包括如下重复单元：（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、 （Ⅳ）、（Ⅴ）；所述重复单元（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）对应的单体分别是（A）、（B）、（C）、（D）和

Description

一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物及其应用。

背景技术

液晶聚酯（LCP）具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电性能以及加工流动性，已在连接器等领域广泛应用。

随着电子电器制件的小型化、薄壁化，促进了电子元件密集化、微型化以及高密度组装技术的发展，对所用LCP材料的耐温性要求也不断提高。特别是采用表面安装技术（Surface Mount Technology，简称SMT），对所用LCP材料的耐温性提出了更高的要求，通常要求其热变形温度（HDT）大于270℃。

为了提高LCP材料的HDT，美国专利5037939披露了衍生自对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二份、对苯二甲酸/或间苯二甲酸单体单元的LCP树脂，当间苯二甲酸单体与对苯二甲酸单体的摩尔比为0.24：1至0.68：1时，其组合物的HDT可以超过275℃。美国专利7304121则披露了衍生自对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸单体单元的LCP树脂，当2，6-萘二甲酸的摩尔数占2，6-萘二甲酸与对苯二甲酸摩尔数之和的0.05至0.3之间时，所得LCP树脂的HDT大于280℃。

但是，在提高LCP材料的HDT的同时，LCP材料的流动性却也受到一定的影响，以CPU插槽为代表的平面状连接器为例，其插针数量随着连接器的高密度化要求也在增加，而插针的间距相应的减小，保持插针孔的树脂宽度也相应的降低，传统的LCP材料通过注塑成型此类连接器时，可能由于其流动性不足而发生局部填充不良。

为了提高LCP材料的流动性，美国专利6656386披露了采用两种不同熔融温度的LCP树脂与玻璃纤维共混形成的组合物可以得到流动性好的LCP材料。

因此，开发一种具有低熔融温度和低含量的气体产生量的液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物显得十分重要。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有低熔融温度和低含量的气体产生量的液晶聚酯。

本发明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物。

本发明的再一目的是提供上述液晶聚酯组合物的用途。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种液晶聚酯，包括如下重复单元：

                （Ⅰ）；

         （Ⅱ）；

                （Ⅲ）；

                （Ⅳ）；

             （Ⅴ）；

所述重复单元（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）对应的单体分别是（A）、（B）、（C）、（D）和（E）；

其中，基于全部重复单元，式（Ⅰ）所示的重复单元的摩尔百分比为50-64%， 式（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的重复单元的摩尔百分比之和为18-25%，式（Ⅱ）占（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的重复单元的摩尔百分比之和的0-25%；式（Ⅳ）、（Ⅴ）所示的重复单元的摩尔百分比之和为18-25%，式（Ⅴ）占式（Ⅳ）、（Ⅴ）所示的重复单元的摩尔百分比之和的24-60%。

其中，所述液晶聚酯通过差示扫描量热仪测定的熔融温度是326-353℃。

一种上述液晶聚酯的制备方法：

a）将单体（A）、（B）、（C）、（D）和（E）按配比与酰化剂以及催化剂作用下，在120-150℃乙酰化1-6小时，以10-60℃/小时的速率升温至该预聚物熔融温度以上0-25℃，并保温反应10分钟至4小时；反应体系的压力控制为133-101080Pa，熔融聚合制备得到预聚物；

b）将熔融状态的预聚物在0.05-0.6MPa的外加压力下通过反应容器底部排出冷却后造粒，得到预聚物颗粒；

c）将所得预聚物颗粒在预聚物熔融温度以下10-80℃的反应温度，压力≤1000 Pa，反应时间1-24小时的条件下，加热固相聚合得到预期粘度的液晶聚酯。

所述步骤a）中单体（D）、（E）两者的投料摩尔数之和与（B）、（C）两者的投料摩尔数之和的比例为1.05-1：1。

所述步骤a）中酰化剂为醋酸酐，所述酰化剂的用量为单体羟基摩尔数的1-1.5倍，优选1.02-1.2倍。

所述步骤a）中催化剂包括二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱和碱土金属盐类以及BF3之类的路易斯酸盐，其中催化剂优选Zn、K、Mg、Ca或Co的醋酸盐或芳香酸盐为催化剂，优选为醋酸镁，所述催化剂的用量为基于单体总重量的0.001-1%，优选0.05-0.2%。

所述步骤a）中的预聚物在高于其熔融温度10℃，1000s^-1剪切速率下通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为3-6Pa.s。

所述步骤b）中的预聚物颗粒的横截面面积为7-24mm²，长度为3-6mm；球状或者椭圆状颗粒体积为15-65mm³。

其中，通过上述方法制备得到的液晶聚酯在高于其熔融温度20℃，1000s^-1剪切速率下通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为15-100Pa.s，优选20-50Pa.s。

本发明进一步提供了包含上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物，通过加入一种或多种添加剂获得的液晶聚酯组合物可用于多个领域。

一种液晶聚酯的组合物，按重量百分数计，包括如下组分：

液晶聚酯                               45~70wt%；

无机填料                               25~50wt%；

含氟聚合物                             0.1~5wt%。

所述无机填料选自硅灰石、云母、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉中的一种或几种；优选为云母；更优选为平均粒径为0.8~105um的云母；其中，云母可以是金云母，也可以是白云母。

所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的一种或几种；优选为聚四氟乙烯；更优选为熔融温度不高于330℃的聚四氟乙烯，其中，聚四氟乙烯的熔融温度是通过DSC测定的。

一种上述液晶聚酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

a）将45~70wt%液晶聚酯与0.1~5%wt%含氟聚合物混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将25-50wt%无机填料从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；

b）在350RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290-355℃，挤出，冷却，造粒，即得液晶聚酯组合物。

其中，所述液晶聚酯组合物的熔融温度为325-353℃。

其中，所述液晶聚酯组合物在1.82MPa载荷下以2℃/min的加热速率测定的热变形温度为275~300℃。

其中，所述液晶聚酯组合物采用螺旋流动长度表征方法测定的流动长度为860-960mm。

上述液晶聚酯组合物应用于电子电器连接器制件的用途，更适用于厚度为0.15mm以下的薄壁电子电器连接器制件。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明得到的液晶聚酯的熔融温度小于355℃，且气体产生量的含量低；

2）本发明得到的液晶聚酯组合物的熔融温度小于355℃，HDT≥275℃，流动性优异；

3）本发明得到的液晶聚酯组合物具有优异的耐高温起泡性以及优异的过高温后平整度；

4）本发明得到的液晶聚酯组合物适用于厚度为0.15mm以下的薄壁电子电器连接器制件。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

液晶聚酯/液晶聚酯组合物的熔融温度的测试方法：采用耐驰DSC 200 F3测定，在40mL/min氮气气氛，下，将试样从室温以20℃/min的升温速率加热到400℃并保持2min，再将试样以 20℃/min的降温速率降温至室温，记录放热峰（Tc）为结晶温度；然后再将试样以 20℃/min的升温速率加热至400℃，记录该升温曲线上的吸热峰为熔融温度（Tm）。

液晶聚酯的熔融粘度：采用DyniscoLCR7001型毛细管流变仪进行测试，口模直径为1mm，长度为20mm，所述液晶聚酯在其熔融温度以上20℃，剪切速率为1000s^-1条件下的粘度为熔融粘度。

液晶聚酯的气体产生量的测试方法：取0.5g液晶聚酯在密闭玻璃瓶中，然后在220℃条件下加热3h，通过顶空-气相色谱（7697A /7890A Agilent）测定产生的气体总量。

液晶聚酯组合物的热变形温度（HDT）的测试方法：将液晶聚酯组合物注塑成型为80mm×10mm×4mm的试样，使用该试样按照ISO 75-2标准在1.82MPa载荷下以2℃/min的加热速率测量热变形温度。

液晶聚酯组合物的流动性的评估方法：称为螺旋流动表征方法，是将所要评价的液晶聚酯组合物在150℃下干燥4小时后，在使用装有成型螺旋状试样的模具的注射成型机上成型，料筒温度在液晶聚酯熔融温度以上5℃，得到宽5mm、厚1.5mm螺旋状样品，读样品长度来衡量液晶聚酯组合物的流动性。

液晶聚酯组合物的耐热性评估方法：用注塑机（Kraussmaffei，80吨）在液晶聚酯熔融温度以上5℃以及60mm/s的注射速度下，将液晶聚酯组合物成型为厚度0.5mm，长宽为60mm的薄片状试样。将这些试样中的10个试样放入260℃的烘箱中5min，然后将试样取出。接着，观察各试样表面的气泡产生情况。

液晶聚酯组合物的平整度测试方法：用注塑机（Kraussmaffei，80吨）在液晶聚酯熔融温度以上15℃以及40mm/s的注射速度下，注射成直径为100mm，厚度为1.5mm的圆形板，然后将10块过260℃高温烘烤5min的样品拿出放置在二次元纤维镜下观察变形最高点与平面最大距离，最后求平均值。

云母，型号为HYC500，生产厂家为江门精达，平均粒径在18um，其中，平均粒径通过粒度仪测得。

聚四氟乙烯，型号为S131，生产厂家为Solvay CO.，LTD.，熔融温度为327℃； 

所述液晶聚酯含有的重复单元（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）对应的单体的结构和缩写分别如下：

：对羟基苯甲酸（HBA）；

：联苯二酚（BP）；

：对苯二酚 （HQ）；

：对苯二甲酸（TPA）；

：2,6-萘二甲酸（NDA）； 

：醋酸酐（AA）。

实施例1: 液晶聚酯的制备

在配有氮气入口、带搅拌功率显示的搅拌器的100L反应釜中，加入6.906kg（50mol）HBA，0.93kg（5mol）BP，2.202kg（20mol）HQ，1.678kg（10.1mol）TPA，3.246kg（15mol）NDA，11.23kg（110mol）AA及3g 醋酸镁；置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到145℃下回流反应2小时；之后以60℃/小时速率升温至330℃（预聚合最高反应温度），保持在该温度下反应30分钟后，在30min内抽真空至200Pa继续反应至搅拌功率达到预定值。然后将反应釜内加入氮气至压力为0.2MPa，通过釜底阀门排出冷却后造粒；

将10kg上述预聚物颗粒加入50L带有搅拌器的反应器中，然后在245℃，真空度为100Pa条件下固相缩聚反应8小时得到预期粘度的液晶聚酯。所得液晶聚酯的熔融温度、熔融粘度和气体产生量列于表1中。

实施例2~12及对比例1~3: 液晶聚酯的制备

按表1的配方将HBA、BP、HQ、TPA、NDA与AA及醋酸镁进行投料，所述AA的用量为单体羟基总摩尔数的1.1倍，所述醋酸镁的用量为基于单体总重量的0.02%，其制备方法同实施例1；所得液晶聚酯的熔融温度、熔融粘度和气体产生量列于表1中。

表1

实施例13：液晶聚酯组合物的制备

按表2的配比将由实施例1制备所得的液晶聚酯与含氟聚合物混匀后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，按照比例将无机填料从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在350RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290-355℃，挤出，得到液晶聚酯组合物；分别测试液晶聚酯组合物的熔融温度、热变形温度、流动性、耐高温起泡性以及平整度，其测试结果列于表2中。

实施例14~24及对比例4~8：液晶聚酯组合物的制备

按表2的配比将由实施例2~12制备所得的液晶聚酯与含氟聚合物混匀后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，按照比例将无机填料从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在350RPM的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290-355℃，挤出，得到液晶聚酯组合物。分别测试液晶聚酯组合物的熔融温度、热变形温度、流动性、耐高温起泡性以及平整度，其测试结果列于表2中。

表2

  从表2的实施例13~24及对比例4~8的比较可以看出，本申请实施例制备得到的液晶聚酯组合物的熔融温度小于355℃，且气体产生量的含量低；相较于对比例，本发明所得到的液晶聚酯组合物具有更高的热变形温度和更优异的流动性；而且通过含氟聚合物的添加，制备所得的液晶聚酯组合物所成型的薄壁制件具有优异的耐高温起泡性和更优异的平整度，特别适用于厚度为0.15mm以下的薄壁电子电器连接器制件。

Claims (10)

1.一种液晶聚酯，其特征在于，包括如下重复单元：

                （Ⅰ）；

         （Ⅱ）；

                （Ⅲ）；

                （Ⅳ）；

             （Ⅴ）；

所述重复单元（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）对应的单体分别是（A）、（B）、（C）、（D）和（E）；

其中，基于全部重复单元，式（Ⅰ）所示的重复单元的摩尔百分比为50-64%， 式（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的重复单元的摩尔百分比之和为18-25%，式（Ⅱ）占（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的重复单元的摩尔百分比之和的0-25%；式（Ⅳ）、（Ⅴ）所示的重复单元的摩尔百分比之和为18-25%，式（Ⅴ）占式（Ⅳ）、（Ⅴ）所示的重复单元的摩尔百分比之和的24-60%。

2.一种如权利要求1所述的液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：

a）将单体（A）、（B）、（C）、（D）和（E）按配比与酰化剂以及催化剂作用下，在120-150℃乙酰化1-6小时，以10-60℃/小时的速率升温至该预聚物熔融温度以上0-25℃，并保温反应10分钟至4小时；反应体系的压力控制为133-101080Pa，熔融聚合制备得到预聚物；

b）将熔融状态的预聚物在0.05-0.6MPa的外加压力下通过反应容器底部排出冷却后造粒，得到预聚物颗粒；

c）将所得预聚物颗粒在预聚物熔融温度以下10-80℃的反应温度，压力≤1000 Pa，反应时间1-24小时的条件下，加热固相聚合得到预期粘度的液晶聚酯。

3.根据权利要求2所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中单体（D）、（E）两者的投料摩尔数之和与（B）、（C）两者的投料摩尔数之和的比例为1.05-1：1。

4.一种包含权利要求1~3任一项所述的液晶聚酯的液晶聚酯组合物，按重量百分数计，包括如下组分：

液晶聚酯                               45~70wt%；

无机填料                               25~50wt%；

含氟聚合物                             0.1~5wt%。

5.根据权利要求4所述的液晶聚酯聚合物，其特征在于，所述无机填料选自硅灰石、云母、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉中的一种或几种；优选为云母；更优选为平均粒径为0.8~105um的云母。

6.根据权利要求4所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的一种或几种；优选为聚四氟乙烯；更优选为熔融温度不高于330℃的聚四氟乙烯。

7.根据权利要求4所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述液晶聚酯组合物的熔融温度为325-353℃。

8.根据权利要求4所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述液晶聚酯组合物在1.82MPa载荷下以2℃/min的加热速率测定的热变形温度为275~300℃。

9.根据权利要求4所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述液晶聚酯组合物采用螺旋流动长度表征方法测定的流动长度为860-960mm。

10.如权利要求4所述的液晶聚酯组合物应用于具有厚度为0.15mm以下的薄壁电子电器连接器制件的用途。