CN103922993A - 一种工业助剂n-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法：以邻苯二甲酰亚胺和1-丁烯为主要反应底物，在引发剂或光引发条件下进行自由基加成反应，得到N-正丁基邻苯二甲酰亚胺，反应底物中为邻苯二甲酰亚胺与1-丁烯的摩尔比为1:1---1:7，所述引发剂为有机过氧化物或无机过氧化物，邻苯二甲酰亚胺与有机过氧化物引发剂的摩尔比为5:1-10:1，邻苯二甲酰亚胺与无机过氧化物引发剂的摩尔比为1:1-1:4，反应温度为常温到100℃之间，反应时间为3-24小时。该方法采用的邻苯二甲酰亚胺、1-丁烯均为价廉易得的原料，并具有反应条件温和，生产成本低的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法。
背景技术
N-正丁基邻苯二甲酰亚胺，分子结构式为：
。
N-正丁基邻苯二甲酰亚胺主要用作工业助剂应用于纺织、印染、化妆品、油墨等工业领域。国内外商品为BPI。N-正丁基邻苯二甲酰亚胺（BPI）为目前欧盟REACH认可的无毒环保型工业助剂。广泛应用于纺织、印染、化妆品、油墨等工业领域。N-正丁基邻苯二甲酰亚胺作为分散染料的载体应用于印染行业，具有无毒、改善生产环境、简化染色工艺等优势，因而广泛应用于涤纶、氨纶、腈纶及棉麻等各种织物染色过程中。它对绝大多数分散染料起到增溶、助溶效果，从而降低分散染料上染涤纶的活化能，提高上染率，达到低温染色的目的，尤其适用于不耐高温的纤维织物染整过程。由于其与分散染料出色的混溶性能，使用本品可以提高同等温度下分散染料的上染百分率，因而节约大量染料，并同时减少染色废水的排放。另外，N-正丁基邻苯二甲酰亚胺作为内增塑剂也在油墨、化妆品、指甲油等行业中被大量使用。
目前N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法主要有两种：一是以苯酐和正丁胺在催化剂存在下200℃脱水（US5536846、US3965125）；二是以邻苯二甲酰亚胺钾盐与卤代正丁烷进行盖布瑞尔反应（Ultrasonics sonochemistry 18,2011,1241-1248; Journal of Molecular CatalysisA Chemical 01,2005,236/1, 65-71）。以苯酐和正丁胺为底物的合成路线需要高温反应，反应条件苛刻；以邻苯二甲酰亚胺钾盐和卤代正丁烷为反应底物的合成路线中，两种底物价格昂贵，生产成本满足不了最终产品作为价廉工业助剂而大量使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该方法采用的邻苯二甲酰亚胺、1-丁烯均为价廉易得的原料，并具有反应条件温和，生产成本低的优势。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该化合物分子结构式为：
，
所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和1-丁烯为主要反应底物，在引发剂或光引发条件下进行自由基加成反应，得到N-正丁基邻苯二甲酰亚胺，反应底物中邻苯二甲酰亚胺与1-丁烯的摩尔比为1:1---1:7，所述引发剂为有机过氧化物或无机过氧化物，邻苯二甲酰亚胺与有机过氧化物引发剂的摩尔比为5:1-10:1，邻苯二甲酰亚胺与无机过氧化物引发剂的摩尔比为1:1-1:4，反应温度为常温到100℃之间，反应时间为3-24小时。
进一步地，所述光引发条件下，先通过 pH调节剂将反应体系pH值调到7.5-8.5之间，再在光照下进行自由基加成反应。
进一步地，所述 pH调节剂为2%邻苯二甲酰亚胺钾的乙腈溶液。
进一步地，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。
进一步地，所述无机过氧化物为过硫酸铵，在引发剂为过硫酸铵条件下，加入硝酸银作为助催化剂。硝酸银和过硫酸铵的摩尔比为1:1-1:3。
进一步地，所述在光引发加成反应条件下的反应温度是常温到60℃之间，在有机过氧化物引发加成反应条件下的反应温度是50℃-100℃，在无机过氧化物引发加成反应条件下的反应温度是常温到50℃之间。
进一步地，所述自由基加成反应要在溶剂中进行。
进一步地，所述溶剂在光引发自由基加成反应的条件下是乙腈，所述溶剂在有机过氧化物引发自由基加成反应的条件下是乙腈或四氯化碳，所述溶剂在无机过氧化物引发自由基加成反应条件下是浓度50-80%（质量分数）的硫酸, 乙腈或四氯化碳的质量是邻苯二甲酰亚胺质量的10-60倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以邻苯二甲酰亚胺和1-丁烯在有机溶剂或硫酸中，以光或引发剂引发自由基加成反应，从而得到最终产品。以邻苯二甲酰亚胺、1-丁烯为主要反应原料，光照引发加成反应或采用催化剂催化得到产品。此工艺避免了传统工艺在合成过程中的高温反应，同时也做到了从工艺上就实现了零排放，达到清洁生产的目的。
具体实施方式
下面结合实例的具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该化合物分子结构式为：
，
所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和1-丁烯为主要反应底物，在引发剂或光引发条件下进行自由基加成反应，得到N-正丁基邻苯二甲酰亚胺。反应温度为常温到100℃之间，反应时间为3-24小时。
反应底物中邻苯二甲酰亚胺与1-丁烯的摩尔比为1:1---1:7。
引发剂为有机过氧化物或无机过氧化物，邻苯二甲酰亚胺与有机过氧化物引发剂的摩尔比为5:1-10:1，邻苯二甲酰亚胺与无机过氧化物引发剂的摩尔比为1:1-1:4。
光引发条件下，先通过 pH调节剂将反应体系pH值调到7.5-8.5之间，再在光照下进行自由基加成反应。 pH调节剂为2%邻苯二甲酰亚胺钾的乙腈溶液。
在光引发加成反应条件下的反应温度是常温到60℃之间，在有机过氧化物引发加成反应条件下的反应温度是50℃-100℃，在无机过氧化物引发加成反应条件下的反应温度是常温到50℃之间。
无机过氧化物为过硫酸铵，在引发剂为过硫酸铵条件下，加入硝酸银作为助催化剂。硝酸银和过硫酸铵的摩尔比为1:1-1:3。
自由基加成反应要在溶剂中进行。溶剂在光引发自由基加成反应的条件下是乙腈，所述溶剂在有机过氧化物引发自由基加成反应的条件下是乙腈或四氯化碳，所述溶剂在无机过氧化物引发自由基加成反应条件下是浓度50-80%（质量分数）的硫酸, 乙腈或四氯化碳的质量是邻苯二甲酰亚胺质量的10-60倍。
反应方程式如下：
。
反应历程如下：
。
邻苯二甲酰亚胺分中子N—H键中氢原子由于在它的β位接有两个羰基，故氢原子较为活泼，易被夺走从而形成较为稳定的亚胺自由基，进而进行加成反应。从上述反应历程来看，亚胺自由基为链的传递者。从反应历程来看，由于亚胺自由基是反应的传递者，故原理上反应底物的投料比应是邻苯二甲亚胺过量。但从实际操作来看，由于1-丁烯常温下为气体，溶于有机溶剂后沸点依然不高，当升温1-丁烯极易逸出。故实际投料比为1-丁烯过量。邻苯二甲酰亚胺与1-丁烯的最佳摩尔比为1/(1.0-7.0)。
由于本反应为自由基加成反应，所用有机溶剂的选择应从非质子、极性低两个角度来选择，通常选用甲苯、四氯化碳等溶剂。1-丁烯在大多数有机溶剂中均有很好的溶解性，但邻苯二甲酰亚胺在这类溶剂中的溶解性不好，考虑到邻苯二甲酰亚胺的溶解性，本发明选择了四氯化碳和极性稍强的乙腈为反应溶剂。从溶解性看，乙腈用量小于四氯化碳。有机溶剂的用量为邻苯二甲酰亚胺质量的10-60倍为最佳用量。
本发明最关健的一步为邻苯二甲酰亚胺自由基的生成。当采用光引发自由基时，反应体系的PH值直接影响亚胺自由基的生成。邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂后PH为6-6.5，N—H键较为稳定，反应难以进行。试验证明，当用碱性试剂调节PH为7.5-8.5后，亚胺自由基容易生成，反应可以顺利进行。低温下邻苯二甲酰亚胺在四氯化碳中溶解度小，四氯化碳对绝大多数有机碱和无机碱均没有溶解性，故当采用光照引发条件时，反应溶剂选择乙腈。
但是当用氢氧化钠等无机碱水溶液调节PH时，乙腈混入水后邻苯二甲酰亚胺的溶解度极巨下降。考虑到邻苯二甲酰亚胺钾盐在乙腈中有一定的溶解度，故选用2%的邻苯二甲酰亚胺钾的乙腈溶液作为PH调节试剂。在PH值为7.5-8.5条件下采用光照引发反应，反应温度常温即可。反应时间为20-24小时。在保证体系内含有足够的1-丁烯条件下，当反应温度为50℃时，反应时间可以缩短到10-12小时。
当本发明采用催化剂引发自由基生成时，常用的催化剂为过氧有机化物如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基及无机过氧化物如过硫酸铵。当采用过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基做为引发剂时，引发剂引发自由基生成需要一定的温度下才能顺利进行，通常所需温度在50℃-100℃,这个温度下邻苯二甲酰亚胺在溶剂中的溶度解度大幅提高，但1-丁烯却极易逸出。故反应选择在密闭耐压的反应器中进行。引发剂与邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1/(5-10)。
当选用过硫酸铵为引发剂时，反应溶剂为硫酸，并采用硝酸银为助催化剂。硫酸的浓度会影响反应收率。硫酸浓度高有利于邻苯二甲酰亚胺分子中的氮原子的质子化，从而自由基加成反应容易进行。硫酸浓度过低则不得于反应。但是硫酸浓度高反而又不利于自由基的形成，产率会降低。故硫酸浓度选择50%-80%之间。在硫酸条件下，银离子和过硫酸根离子都是氧化剂，能氧化反应底物和产物，因而反应时间不宜过长、反应温度不能太高。故反应时间选择3-5小时，反应温度为常温到50℃。
硝酸银和过硫酸铵的摩尔比对反应的收率影响也很明显。反应中银离子可以再生，所以采用硝酸银的用量小于或等于过硫酸铵。但太小对反应不利，增大时对反应并无补益。故选择硝酸银和过硫酸铵的摩尔比为1/(1-3)。而邻苯二甲酰亚胺与过硫酸铵的摩尔比为1/(1-4)。
具体操作时，首先将邻苯二甲酰亚胺和溶剂投入到反应器中，搅拌溶解透明后，加入PH调节试剂或催化剂。搅拌下通入1-丁烯，光照下或在反应温度下保温反应一定的时间。反应结束后，蒸馏出有机溶剂后加入***搅拌，过滤后，旋转蒸发掉***，得到N-正丁基邻苯二甲酰亚胺。常温下为浅黄色粘稠液体，低于30℃凝固为奶白色固体。
实施例1
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器及温度计的2000ml四口烧瓶中加入100g邻苯二甲酰亚胺（0.68mol）、800ml无水乙醇，搅拌下滴加80gKOH/L的甲醇溶液480ml（0.69mol）。滴加结束后室温下搅拌过夜。过滤，滤饼用新鲜甲醇淋洗后烘干得到110g邻苯二甲酰亚胺钾盐。用制备得到的邻苯二甲酰亚胺钾盐配成2%的乙腈溶液备用。
密闭避光的通风橱里，在装有电磁搅拌器、回流冷凝器及温度计的1000ml四口烧瓶中加入14.7邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)和300ml乙腈，搅拌溶解至澄清透明后，滴加上述邻苯二甲酰亚胺钾盐的乙腈溶液至PH为7.5-8.0。搅拌下通入12g1-丁烯(0.21mol)。开启紫外灯照射，常温下搅拌反应24小时。
反应结束后，撤去光照，改成简单蒸馏装置在剧烈搅拌下用油浴缓慢加热蒸馏出1-丁烯和乙腈。残留物加入100ml无水***搅拌，过滤，滤饼为未反应的邻苯二甲酰亚胺及PH调节剂邻苯二甲酰亚胺钾盐。滤液经旋转蒸发得到浅黄色粘稠液体15.1g,收率74.38%。气相色谱分析含量为98.55%。
实施例2
密闭避光的通风橱里，在装有电磁搅拌器、回流冷凝器、尾气排放管及温度计的2000ml四口烧瓶中加入14.7邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)和1000ml乙腈，搅拌溶解至澄清透明后，滴加上述邻苯二甲酰亚胺钾盐的乙腈溶液至PH为7.5-8.0。搅拌下通入28g1-丁烯(0.5mol)。开启紫外灯照射，水浴缓慢升温至50℃,并在这个温度下保温搅拌反应10小时。
反应结束后，撤去水浴加热，按照实例1后处理操作得到得到浅黄色粘稠液体17.3g,收率85.22%。气相色谱分析含量为98.76%。
实施例3
在装有电磁搅拌器的1L的不锈钢高压反应釜里加入14.7邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、 200ml乙腈、2.42g过氧化苯甲酰(0.01mol)及300g预先通好的质量分数为11.3%的1-丁烯乙腈溶液(0.61mol)，密闭后升温至80℃，此时釜内表压为1.7Mpa。在80℃-85℃之间保温两小时，釜内表压最高是为2.1Mpa。保温结束后冷却至室温，打开反应釜，将反应液倒出。减压蒸馏出乙腈。残留物加入5mlN，N’-二甲基甲酰胺及20ml甲醇，加热至50℃溶清。搅拌下冰盐浴下冷却到-5℃，析出白色针状固体。迅速过滤，滤饼用冷石油醚淋洗，20℃下晾干得白色针状结晶4.5g。熔点为32.1℃-33.2℃，气相色谱检测含量为99.63%，收率为22.17%。
实施例4
在装有电磁搅拌器的1L的不锈钢高压反应釜里加入14.7邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)、 400ml四氯化碳、2.9g过氧化二叔丁基(0.02mol)及250g预先通好的质量分数为15.8%的1-丁烯四氯化碳溶液(0.42mol)，密闭后升温至100℃，此时釜内表压为10.5Mpa。在95℃-100℃之间保温三小时，釜内表压最高是为11.6Mpa。保温结束后冷却至室温，打开反应釜，将反应液倒出。减压蒸馏出四氯化碳。残留物加入5mlN，N’-二甲基甲酰胺及20ml甲醇，加热至50℃溶清。搅拌下冰盐浴下冷却到-5℃，析出白色针状固体。迅速过滤，滤饼用冷石油醚淋洗，20℃下晾干得白色针状结晶10.3g。熔点为31.9℃-33.3℃，气相色谱检测含量为99.88%，收率为50.74%。
实施例5
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器、尾气排放管、冰盐浴及温度计的500ml四口烧瓶中加入14.7邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)和60ml质量分数为80%的硫酸水溶液，搅拌溶清后通入7g1-丁烯（0.125mol），在10℃以下滴加40%过硫酸铵水溶液100g(0.175mol),滴加完成后加入17g硝酸银(0.1mol)。加毕充分搅拌30分钟，撤去冰盐浴，常温下反应5小时。
反应结束后，将反应液倒入200g冰水中，用***萃取五次，合并萃取液，旋转蒸发掉***，得到13.5g浅黄色粘稠液体，,收率66.50%。气相色谱分析含量为98.78%。
实施例6
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器、尾气排放管、冰盐浴及温度计的500ml四口烧瓶中加入14.7邻苯二甲酰亚胺(0.1mol)和60ml质量分数为70%的硫酸水溶液，搅拌溶清后通入7.4g1-丁烯（0.132mol），在10℃以下滴加40%过硫酸铵水溶液180g(0.32mol),滴加完成后加入25g硝酸银(0.15mol)。加毕充分搅拌30分钟，撤去冰盐浴，水浴加热到50℃,并保温3小时。
反应结束后，按实例5后处理操作，得到13.8g浅黄色粘稠液体,收率67.98%。气相色谱分析含量为97.93%。
Claims (9)
1.一种工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该化合物分子结构式为：
，
其特征在于，所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和1-丁烯为主要反应底物，在引发剂或光引发条件下进行自由基加成反应，得到N-正丁基邻苯二甲酰亚胺，反应底物中邻苯二甲酰亚胺与1-丁烯的摩尔比为1:1---1:7，所述引发剂为有机过氧化物或无机过氧化物，邻苯二甲酰亚胺与有机过氧化物引发剂的摩尔比为5:1-10:1，邻苯二甲酰亚胺与无机过氧化物引发剂的摩尔比为1:1-1:4，反应温度为常温到100℃之间，反应时间为3-24小时；
所述自由基加成反应的方程式为：
。
2.根据权利要求1所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述光引发条件下，先通过 pH调节剂将反应体系pH值调到7.5-8.5之间，再在光照下进行自由基加成反应。
3.根据权利要求2所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述 pH调节剂为2%邻苯二甲酰亚胺钾的乙腈溶液。
4.根据权利要求1所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。
5.根据权利要求1所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述无机过氧化物为过硫酸铵，在引发剂为过硫酸铵条件下，加入硝酸银作为助催化剂。
6.根据权利要求5所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述硝酸银和过硫酸铵的摩尔比为1:1-1:3。
7.根据权利要求1所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述在光引发加成反应条件下的反应温度是常温到60℃之间，在有机过氧化物引发加成反应条件下的反应温度是50℃-100℃，在无机过氧化物引发加成反应条件下的反应温度是常温到50℃之间。
8.按照权利要求1所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述自由基加成反应要在溶剂中进行。
9.按照权利要求8所述的工业助剂N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述溶剂在光引发自由基加成反应的条件下是乙腈，所述溶剂在有机过氧化物引发自由基加成反应的条件下是乙腈或四氯化碳，所述溶剂在无机过氧化物引发自由基加成反应条件下是浓度为50-80%的硫酸, 乙腈或四氯化碳的质量是邻苯二甲酰亚胺质量的10-60倍。
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