CN103922933A - 一种乳酸乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乳酸乙酯的制备方法，属于有机溶剂的合成和绿色化工领域。解决传统乳酸乙酯合成方法中存在的产物收率低、产品中夹带有毒溶剂、产品质量差等问题。该方法将丙交酯与乙醇在催化剂作用下，在加热回流条件下反应，再经过减压蒸馏提纯得到的。蒸馏的后馏分主要成分为乳酰乳酸乙酯，它能和蒸出的乙醇继续反应，进一步生成乳酸乙酯，两次反应丙交酯总转化率在98％以上。该方法具有反应速度快、条件温和、原料与产物易于分离、产品质量高、安全环保的优点。

Description

一种乳酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机溶剂的合成和绿色化工领域，具体涉及一种乳酸乙酯的制备方法。
背景技术
乳酸乙酯的分子式为C5H10O3，熔点-126℃，沸点154℃，能与水互溶，是一种重要的化工原料。因为其无毒、溶解性好、不易挥发，可生物降解等优点，作为极具开发价值的“绿色溶剂”，可以用来取代目前工业上使用的传统的有毒溶剂，如卤代类、醚类、氟氯烃类溶剂，如清洗油田管道、配制各类高档油漆等；乳酸乙酯也是一种食用香料，具有酒香，用于调制各种酒类和食用香精，也可用在饲料工业中作为香味剂；此外，在制药工业用作压制药片用的润滑剂，药物中间体等；乳酸乙酯在工业中有着广泛的应用。
乳酸乙酯的合成通常采用酯化法，乳酸和乙醇在酸性催化剂存在下脱水反应，生成酯，再通过减压蒸馏进行纯化。但常规方法主要有两个问题，其一是为了得到尽可能高的转化率，要设法除掉反应生成的水，促使反应向正方向进行，通常采用苯、甲苯等有毒的有机溶剂作为带水剂；其二，浓硫酸常作为反应的催化剂，导致反应时间长、设备腐蚀严重、副产物多等缺点，严重影响了产品的质量，并给后续纯化工作带来困难。
丙交酯是两步法生产聚乳酸的中间产物，分子式为C6H10O4，根据旋光性分为L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯，一般丙交酯的获得是由乳酸缩水低聚，得到乳酸的低聚物，再经过裂解得到丙交酯。一般L乳酸制得L丙交酯，D乳酸制得D丙交酯，但由于丙交酯容易消旋，在生产丙交酯过程中会有一些内消旋丙交酯的产生。由于聚乳酸的结晶性能和耐热性能受聚合物中旋光性影响，用于聚合的丙交酯内消旋丙交酯含量过高，会导致聚乳酸的性能变差，因此消旋丙交酯的使用受到了限制。而乳酸乙酯作为溶剂或者药物中间体等是没有旋光要求的，因此用消旋丙交酯来生产乳酸乙酯既实现了综合利用，又能快速、高收率的获得高品质的乳酸乙酯。
发明内容
为了解决传统乳酸乙酯合成方法中存在的乳酸收率低、产品中夹带有毒溶剂、产品质量差等问题，本发明提供一种乳酸乙酯的制备方法。
本发明提供一种乳酸乙酯的制备方法，包括：
将丙交酯与乙醇在催化剂作用下，在加热回流条件下反应，再经过减压蒸馏提纯获得乳酸乙酯。
优选的是，所述的丙交酯选自L丙交酯、D丙交酯或内消旋丙交酯中的一种或几种。
优选的是，所述的乙醇为无水乙醇。
优选的是，所述的催化剂为路易斯酸或锡盐。
优选的是，所述的路易斯酸包括对甲苯磺酸或三氯化铝。
优选的是，所述的锡盐包括辛酸亚锡、氯化亚锡或苯甲酸亚锡。
优选的是，所述的反应温度为80-100℃，反应时间为2-10h。
优选的是，所述的丙交酯和乙醇的摩尔比为1：(2-10)。
优选的是，所述的方法还包括将减压蒸馏后得到的后馏分乳酰乳酸乙酯再次与乙醇反应。
本发明的有益效果
本发明提供一种乳酸乙酯的制备方法，该方法将丙交酯与乙醇在催化剂作用下，在加热回流条件下反应，再经过减压蒸馏提纯得到的。本发明的方法得到产物除了目标产物乳酸乙酯和中间产物乳酰乳酸乙酯外，没有其他副产品生成，而乳酰乳酸乙酯还可以进一步转化成乳酸乙酯，最终产物只有乳酸乙酯，即化学反应中参加反应的原子全部进入到最终产物；其次，本发明所用原料丙交酯没有旋光要求，既可以是L丙交酯、D丙交酯，还可以是消旋丙交酯，或者几种丙交酯的混合物，原料的应用范围广，尤其可以将不利于生产高品质聚乳酸的消旋丙交酯重新利用生产乳酸乙酯，既实现了原料的综合利用，也能达到经济效益的最大化，有相当高的经济价值；再次，丙交酯与乙醇反应，丙交酯的转化率高，可以达到98％以上，过量的乙醇可以反复回用，生产成本低。此外，用丙交酯和乙醇直接合成乳酸乙酯，由于在沸点方面，乙醇、乳酸乙酯、乳酰乳酸乙酯和丙交酯相差较大，产物很容易通过蒸馏得到纯化，反应中也没有其它溶剂参与，可以得到高纯度的乳酸乙酯产品。
具体实施方式
本发明提供一种乳酸乙酯的制备方法，包括：
将丙交酯与乙醇在催化剂作用下，在加热回流条件下反应，再经过减压蒸馏提纯获得乳酸乙酯。
按照本发明，所述的主要为酯交换反应，反应过程分两步进行：丙交酯先与一分子乙醇反应，开环生成乳酰乳酸乙酯，乳酰乳酸乙酯再与另一分子乙醇发生酯交换，生成两分子的乳酸乙酯，其中第一步反应速度较快，反应的第二步为限速步骤，其反应过程如下：
按照本发明，所述的对丙交酯原料没有旋光要求，优选选自L丙交酯、D丙交酯或内消旋丙交酯中的一种或几种。所述的乙醇优选为无水乙醇，在无水的条件下将两者的混合物加入催化剂后加热回流反应，直至反应达到平衡，反应过程中杜绝水的引入，以减少丙交酯的水解和副产物乳酸的产生。
按照本发明，所述的催化剂优选为路易斯酸或锡盐。所述的路易斯酸优选包括对甲苯磺酸或三氯化铝；所述的锡盐优选包括辛酸亚锡、氯化亚锡或苯甲酸亚锡。所述的催化剂量优选为丙交酯质量的0.1-3％。
按照本发明，所述的加热回流是指丙交酯与乙醇的混合溶液，在常压下加热至共沸，蒸出气相部分经冷却水冷凝后再回流至反应烧瓶中继续参加反应，所述的反应温度优选为80-100℃，更优选为85-95℃；反应时间优选为2-10h，更优选为6-8h。
按照本发明，所述的丙交酯和乙醇的摩尔比优选为为1：(2-10)，更优选为1：(4-8)，单次反应丙交酯的转化率高低与加入乙醇的量有关，加入乙醇的量越多，达到平衡时乳酰乳酸乙酯的含量越低，而达到平衡时丙交酯的含量则变化不大，主要因为第一步反应为快速反应，且乳酰乳酸乙酯的能量更低，较丙交酯稳定，平衡时丙交酯的含量很低，反应较充分，而乳酰乳酸乙酯与乙醇反应的速率较低，产物与反应物之间的吉布斯自由能相差不多，通过多加入乙醇的办法使反应正向进行，提高单次反应丙交酯转化率，同时乙醇的加入量应充分考虑能耗和反应转化率两者之间的平衡，实现成本最低化。
按照本发明，所述的加热回流后得到反应液，进行蒸馏纯化，由于反应物和产物的沸点相差很大，蒸馏纯化很容易，由于乳酸乙酯的沸点较高，蒸馏过程应在减压下进行，首先蒸出乙醇，随后蒸出乳酸乙酯，剩下的为后馏分。蒸出的乙醇可以再次利用，与丙交酯反应，合成乳酸乙酯。
按照本发明，所述的蒸馏出的后馏分主要为乳酰乳酸乙酯，少量乳酸乙酯，此外还含有少量的未反应的丙交酯。优选的所述的方法还包括将减压蒸馏后得到的后馏分乳酰乳酸乙酯再次与乙醇反应合成乳酸乙酯，最终可以将原料丙交酯全部转化成乳酸乙酯，理论转化率达到100％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
在1000mL的三口烧瓶中加入214.5gL丙交酯粉末，再加入6g对甲苯磺酸作为催化剂和一个电磁搅拌子，三口瓶一个侧口***温度计，另一个侧口装有恒压漏斗，装有280g无水乙醇，中间口连接球形冷凝器，冷凝器上端接氮气球，保证***密封常压，先将***抽真空后，通入氮气，如此反复三次，接下来将乙醇滴入三口瓶中，开始搅拌和加热，在85℃下常压回流6小时，结束后，用气相色谱分析反应液的组成，显示反应物中剩余丙交酯的量少于0.5％，一次反应乳酸乙酯的转化率达91.9％，转化为乳酰乳酸乙酯的量为7.4％，反应结束后得到乳酸乙酯的转化率如表1所示。
为了提高转化率，将一次反应液蒸馏，回收乙醇，将目标产物从反应液中分离出来，再将回收的乙醇与后馏分加热回流，在相同的条件下进行二次反应。
具体操作方法为：将上述的反应液进行减压蒸馏，分别采出乙醇131g、乳酸乙酯322g，后馏分45g，后馏分绝大部分为乳酰乳酸乙酯，含有少量乳酸乙酯，催化剂，此外还有少量的丙交酯和其他杂质。将蒸出的乙醇加入到该后馏分中，完全溶解后，用气相色谱测定乳酸乙酯的含量，以便与反应后进行对比，其中有6.1％的乳酸乙酯存在。将该混合液按如前所述方法加热回流6小时，回流结束后，测得反应液中乳酸乙酯的含量为92.3％，说明后馏分中有86.3％的乳酰乳酸乙酯与乙醇反应，进一步转化为乳酸乙酯。综合两次反应，共有98.3％的丙交酯最终转化成乳酸乙酯。
实施例2
在1000mL的三口烧瓶中加入215gD丙交酯粉末，再加入6g对甲苯磺酸作为催化剂和一个电磁搅拌子，三口瓶一个侧口***温度计，另一个侧口装有恒压漏斗，装有138g无水乙醇，中间口连接球形冷凝器，冷凝器上端接氮气球，保证***密封常压，先将***抽真空后，通入氮气，如此反复三次，接下来将乙醇滴入三口瓶中，开始搅拌和加热，在95℃下常压回流6小时，结束后，用气相色谱分析反应液的组成，结果如表1所示。
实施例3
在1000mL的三口烧瓶中加入215g内消旋丙交酯粉末，再加入6g对甲苯磺酸作为催化剂和一个电磁搅拌子，三口瓶一个侧口***温度计，另一个侧口装有恒压漏斗，装有414g无水乙醇，中间口连接球形冷凝器，冷凝器上端接氮气球，保证***密封常压，先将***抽真空后，通入氮气，如此反复三次，接下来将乙醇滴入三口瓶中，开始搅拌和加热，在90℃下常压回流8小时，结束后，用气相色谱分析反应液的组成，结果如表1所示。
实施例4
在1000mL的三口烧瓶中加入215gL丙交酯粉末，再加入6g对甲苯磺酸作为催化剂和一个电磁搅拌子，三口瓶一个侧口***温度计，另一个侧口装有恒压漏斗，装有552g无水乙醇，中间口连接球形冷凝器，冷凝器上端接氮气球，保证***密封常压，先将***抽真空后，通入氮气，如此反复三次，接下来将乙醇滴入三口瓶中，开始搅拌和加热，在90℃下常压回流6小时，结束后，用气相色谱分析反应液的组成，结果如表1所示。
表1
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，包括：
将丙交酯与乙醇在催化剂作用下，在加热回流条件下反应，再经过减压蒸馏提纯获得乳酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的丙交酯选自L丙交酯、D丙交酯或内消旋丙交酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的乙醇为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为路易斯酸或锡盐。
5.根据权利要求4所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸包括对甲苯磺酸或三氯化铝。
6.根据权利要求4所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的锡盐包括辛酸亚锡、氯化亚锡或苯甲酸亚锡。
7.根据权利要求1所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为80-100℃，反应时间为2-10h。
8.根据权利要求1所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的丙交酯和乙醇的摩尔比为1：(2-10)。
9.根据权利要求1所述的一种乳酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括将减压蒸馏后得到的后馏分乳酰乳酸乙酯再次与乙醇反应。
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