CN103920536B - 一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法。该催化剂PEI‑GO/Co的载体为聚乙烯亚胺（PEI）修饰的氧化石墨烯（GO），水溶性钴离子为前驱体与PEI上的氨基络合，利用还原剂硼氢化钠将钴离子还原为钴纳米粒子。其中，石墨烯的比表面积大、化学稳定性好，而通过静电或化学相互作用修饰在其表面的PEI能够通过螯合和位阻效应有效地控制纳米粒子的成核和生长，使得负载的钴纳米粒子粒径小、分散均匀。本发明采用先制备PEI‑GO载体再负载过渡金属纳米粒子的方法，该催化剂催化氨硼烷水解脱氢的最大速率达到20.4 LH2 min‑1 gCo ‑1，单位时间单位活性位点转化的反应物分子数TOF( turnover frequency )值为39.9 molH2 min‑1 molCo ‑1，且拥有较低活化能20.6kJmol‑1，是目前氨硼烷水解最有效的催化剂之一。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术
为解决能源危机及实现可持续发展，探索新型清洁能源是人们面临的一项重大课题，其中最引人关注的就是氢能，因为氢能燃烧产物为水且能量转化率很高。 为了实现氢能在燃料电池等领域的广泛应用，固态储氢材料能够大大提升储氢的密度及安全性，是未来最有望应用于燃料电池等领域的储氢方式。
氨硼烷(NH3BH3，AB)是最具发展价值的一种化学氢化物，它的质量储氢密度高达19.6%，且化学性质稳定，在水中具有较高的溶解度和稳定性，因而已经成为固态储氢材料的典型代表，被视为最有发展潜力的燃料电池氢能供应材料。AB释放氢气的方式主要有热解法和水解法，热解法需要较高的温度来进行，而水解法仅需在室温下就能够释放大量的氢气，更加符合实际应用的条件。尤其在金属催化剂催化下的氨硼烷水解条件温和，产生氢气效率高、速率快。因此寻求高效的金属催化剂是氨硼烷高效释放氢气的关键。
相较于贵金属催化剂的高生产成本，过渡金属催化剂（铁、钴、镍等）也拥有较高的催化活性，具有成本低、资源丰富、活性较高等优势。为了解决金属纳米粒子由于高比表面能和较强的范德华力而导致的团聚等问题，一般将通过将纳米粒子分散在固体载体（如活性炭、二氧化硅、沸石、石墨烯、有机金属框架化合物等）上。本法中利用了聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯作为载体，很好的实现了对钴纳米粒子成核生长的调控，得到的纳米粒子分散性好、平均尺寸小（< 3nm）。同时聚合物PEI上的氨基一部分保留在钴纳米粒子表面，通过和基质分子氨硼烷的氢键相互作用而提高了催化剂表面的基质局部浓度或改变催化途径降低反应活化能等途径进一步提高了催化剂水解脱氢的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高过渡金属催化剂催化效率的催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法。
本发明提出的催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，所使用的过渡金属催化剂的载体是聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯（PEI-GO），25℃下利用还原剂硼氢化钠直接还原与氨基螯合的钴离子前驱体得到钴纳米粒子；具体步骤如下：
(1）氧化石墨烯GO采用Hummers法制备，干燥后的氧化石墨烯于去离子水中超声分散均匀，加入聚乙烯亚胺PEI水溶液，使溶液呈碱性，50-80℃搅拌16-24h，离心洗涤2-3次，底层产物冻干，得到聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体；
(2）取10-20mg步骤(1)得到的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体超声分散在10-20mL水中，通氮气12-18min，加入水溶性钴盐，通氮气15-30min；接着加入还原剂硼氢化钠还原，得到所需催化剂。
本发明中，修饰氧化石墨烯用的聚合物聚乙烯亚胺的分子量为600到10万。
本发明中，步骤(1)中所用的载体PEI-GO的制备条件是碱性的，pH=9~11，该条件下能保留大部分PEI上的氨基。
本发明中，所述载体PEI-GO上PEI占大部分，PEI:GO投料质量比为10:1~ 20:1。
本发明中，水溶性钴盐为四水合乙酸钴或六水合氯化钴，10-20mg步骤(1)得到的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体中加入的水溶性钴盐的量为1-2 mmol。
本发明中，步骤(2)中10-20mg步骤(1)得到的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体中加入的硼氢化钠的质量为10-20mg。
本发明中，先制备PEI-GO载体再负过渡金属钴纳米粒子。
本发明的有益效果是：（1）所使用的过渡金属钴廉价易得。（2）所制备的催化剂具有极好的催化氨硼烷水解能力。本发明采用先制备PEI-GO载体再负载过渡金属纳米粒子的方法，该催化剂催化氨硼烷水解脱氢的最大速率达到20.4 LH2 min-1 gCo -1，单位时间单位活性位点转化的反应物分子数TOF( turnover frequency )值为39.9 molH2 min-1 molCo -1，且拥有较低活化能20.6kJmol-1，是目前氨硼烷水解最有效的催化剂之一。
附图说明
图1为载体PEI-GO的热失重（TGA）曲线。
图2为过渡金属催化剂PEI-GO/Co纳米粒子的透射电镜图。
图3为过渡金属催化剂PEI-GO/Co纳米粒子的扫描电镜图（a）和EDX谱图（b）。
图4为PEI-GO/Co、PEI/Co、GO/Co、Co催化剂的氨硼烷放氢曲线图。
图5为PEI-GO/Co催化氨硼烷放氢的活化能测定曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
一种催化氨硼烷水解脱氢的高效钴催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
1）GO采用Hummers法制备，支化PEI（Mw=600）。0.05g干燥后的GO于10mL去离子水中超声分散均匀，加入10mL 0.1g/mL的PEI水溶液，60℃搅拌24h，此溶液pH~11。之后离心洗涤2-3次，底层产物冻干，得到PEI-GO载体；
2）取10mg载体PEI-GO超声分散在20mL水中，通氮气15min，加入0.2mmol四水合乙酸钴，通氮气30min；接着加入20mg 硼氢化钠还原四水合乙酸钴为钴纳米粒子，得到上述催化剂；
3）在标准大气压、空气氛围、25-45℃条件下，采用排水集气法测试催化氨硼烷水解放氢的性能；
图1是制得的载体PEI-GO的热失重曲线，从曲线上可以得到PEI占载体总重的62%，大部分修饰在GO表面。 图2给出了Co纳米粒子在PEI-GO载体上的透射电镜图。Co纳米粒子具有均一的粒径，并且粒径很小（<3nm），插图显示该纳米颗粒存在明显晶格结构，对应钴的面心立方晶型的{111}面。图3a为PEI-GO/Co的扫描电镜图，PEI/Co经冻干之后形成了多孔结构增加了载体的比表面积而更加有利于粒子的锚固和负载；同时图3b中EDX能谱曲线也证实大量钴纳米粒子负载在PEI-GO表面。此外，对比已报道的其他催化剂，PEI-GO/Co在25℃条件下对氨硼烷催化放氢具有极高的催化活性（Total Turnover Frequency (TOF) =39.9 molH2 min-1molCo -1）和较低的活化能（Ea=20.6kJmol-1），如图4、图5所示。
实施例2：
一种催化氨硼烷水解脱氢的高效钴催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
1）GO采用Hummers法制备，支化PEI（Mw=7万）。0.05g干燥后的GO于10mL去离子水中超声分散均匀，加入10mL 0.1g/mL的PEI水溶液，60℃搅拌24h，此溶液pH~11。之后离心洗涤2-3次，底层产物冻干，得到PEI-GO载体；
2）取10mg载体PEI-GO超声分散在20mL水中，通氮气15min，加入0.2mmol四水合乙酸钴，通氮气30min；接着加入20mg 硼氢化钠还原四水合乙酸钴为钴纳米粒子，得到上述催化剂；
在25℃采用排水集气法测定氨硼烷水解性能。改变PEI的分子量，PEI-GO/Co同样具有较高的催化活性，如图4所示。
实施例3：
一种催化氨硼烷水解脱氢的高效钴催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
1）GO采用Hummers法制备，支化PEI（Mw=600）。0.05g干燥后的GO于10mL去离子水中超声分散均匀，加入10mL 0.1g/mL的PEI水溶液，60℃搅拌24h，此溶液pH~11。之后离心洗涤2-3次，底层产物冻干，得到PEI-GO载体；
2）取10mg载体PEI-GO超声分散在20mL水中，通氮气15min，加入0.2mmol四水合乙酸钴，通氮气30min；接着加入20mg 硼氢化钠还原四水合乙酸钴为钴纳米粒子，得到上述催化剂；
改变温度条件，在30℃采用排水集气法测定氨硼烷水解性能。增加反应温度，PEI-GO/Co催化活性明显提高，如图5所示。
实施例4：
一种催化氨硼烷水解脱氢的钴催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
只取10mg载体GO超声分散在20mL水中，通氮气15min，加入0.2mmol四水合乙酸钴，通氮气30min；接着加入20mg 硼氢化钠还原四水合乙酸钴为钴纳米粒子，得到上述催化剂；
在25℃采用排水集气法测定氨硼烷水解性能。没有聚合物PEI修饰时，单独GO不能负载大量的纳米粒子，催化水解性能也会明显下降，如图4所示。
实施例5：
一种催化氨硼烷水解脱氢的钴催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
只取10mgPEI超声分散在20mL水中，通氮气15min，加入0.2mmol四水合乙酸钴，通氮气30min；接着加入20mg 硼氢化钠还原四水合乙酸钴为钴纳米粒子，得到上述催化剂；
在25℃采用排水集气法测定氨硼烷水解性能。没有GO支撑的PEI在水溶液中呈完全的支化状态，负载粒子的有效比表面积降低，对粒子的锚固性能下降。催化氨硼烷水解的性能略有下降，如图4所示。
实施例6：
一种催化氨硼烷水解脱氢的钴催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
不加任何的载体，取20mL去离子水，通氮气15min，加入0.2mmol四水合乙酸钴，通氮气30min；接着加入20mg 硼氢化钠还原四水合乙酸钴为钴纳米粒子，得到上述催化剂；
在25℃采用排水集气法测定氨硼烷水解性能。没有任何载体时，在强还原剂还原下，大部分的钴粒子因为高表面能而团聚在一起，钴粒子的催化性能大大下降，如图4所示。
Claims (6)
1.一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体是聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯，室温下利用还原剂硼氢化钠直接还原与氨基螯合的钴离子前驱体得到钴纳米粒子；其步骤如下：
(1)氧化石墨烯GO采用Hummers法制备，干燥后的氧化石墨烯于去离子水中超声分散均匀，加入聚乙烯亚胺PEI水溶液，使溶液呈碱性，60℃搅拌24h，离心洗涤2-3次，底层产物冻干，得到聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体；
(2)取10mg步骤(1)得到的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体超声分散在20mL水中，通氮气15min，加入水溶性钴盐，通氮气30min；接着加入还原剂硼氢化钠还原，得到所需催化剂；
其中，步骤(2)中所述水溶性钴盐为四水合乙酸钴或六水合氯化钴，10mg步骤(1)得到的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体中加入的水溶性钴盐的量为0.2mmol。
2.根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷脱氢的高效催化剂的制备方法，其特征在于，修饰氧化石墨烯用的聚合物聚乙烯亚胺的分子量为600到10万。
3.根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的载体PEI-GO的制备条件是碱性的，pH＝9～11，该条件下能保留大部分PEI上的氨基。
4.根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体PEI-GO上PEI占大部分，PEI:GO投料质量比为10:1～20:1。
5.根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中10mg步骤(1)得到的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯载体中加入的硼氢化钠的质量为20mg。
6.根据权利要求1所述的一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法，其特征在于，先制备PEI-GO载体再负过渡金属钴纳米粒子。
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