CN103915632A - 一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法 - Google Patents

一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂空气电池技术领域，具体为一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法。本发明采用气相沉积法，以二茂铁为催化剂，三聚氰胺作为碳源和氮源，在泡沫镍基底上直接生长氮-杂化碳纳米管得到锂空气电池正极。本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的碳材料结构稳定、分布均匀，具有独特的多级孔道三维结构，使得锂空气电池在循环过程中，避免了粘结剂与中间产物反应僵化，使碳载体与基底脱离；同时由于摒弃了高阻抗的聚四氟乙烯的使用，大大提高了极片的导电性能，降低了过电势。此外，这种多级孔道结构，既提供了气-液-固三相反应位点，也可容纳放电过程产生的过氧化锂，提高电池的电化学性能。

Description

一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种具有自支撑氮杂化碳纳米管的锂空气电池正极及其制备方法。
背景技术
锂空气电池（又称锂氧电池），采用高比表面积的多孔碳作为正极，金属锂作为负极。1996年，K. M. Abraham首次报道了以凝胶聚合物（PAN – PVDF）为电解质的锂/空气电池，该电池工作电压在2.0 -2.8 V之间，以酞菁钴作为空气电极催化剂，具有良好的库仑效率[K. M. Abraham and Z. Jiang, J. Electrochem. Soc., 143（1996）1-5]。锂空气电池放电过程中，可直接从空气中提取O2作为正极活性物质，大大降低电池的总质量，其放电比容量高达3862 mAh/g, 理论比容量为11140 Wh/kg, 是现有的锂离子电池的10倍多。
但目前而言，锂空气电池的发展受到诸多方面的限制，其中最重要的就是来自正极制备方法的影响。现有锂空气电池中空气电极的制备通常是以碳材料作为载体，加入适量的PVdF（聚四氟乙烯）作为粘结剂，以NMP（二甲基吡咯烷酮）调浆涂抹在基底上而成。这样紧密的堆积结构必然引起孔隙率的减小，阻碍了O2和离子的扩散传输通道；同时也降低了可容纳的放电产物量（Li2O2），大大缩减了空气电极的空间利用率。另有研究表明，PVdF很不稳定，在充放电过程中，容易与中间产物（O2 .-）和放电产物Li2O2反应 [R. Black, S.H. Oh, J.H. Lee, T. Yim, B. Adams, L.F. Nazar, J. Am. Chem. Soc., 134 (2012) 2902-2905]。粘结剂分解形成LiF膜覆盖在电极表面，不仅加剧了空气电极的孔堵塞现象，也减少了Li2O2的容纳位点[R. Younesi, M. Hahlin, M. Treskow, J. Scheers, P. Johansson, K. Edström, J. Phys. Chem. C, 116 (2012) 18597-18604]。粘结剂作为高阻抗的高分子多聚物，应用在锂空气电池中大大增加了电池充放电过程中的过电势物；其本身的僵化失效，使得碳载体从基底上脱离；以上因素均导致了锂空气电池循环性能和倍率性能的衰减。综上所述，合成具有自支撑的碳多孔电极已成为新的研究方向。Shao-Horn Yang实验室 [R.M. Robert, M.G. Beta, V.T. Carl, S.H. Yang, Energy Environ. Sci., 4 (2011) 2952-2958] 及张新波小组 [Z.L. Wang , D. Xu, J.J. Xu , L.L. Zhang and X.B. Zhang, Adv. Funct. Mater., 22 (2012) 3699-3705] 都合成具有多级孔道结构的自支撑碳电极，前者采用气相沉积法在Si基底上形成定向生长的碳纳米管，其能量密度可达2500 Wh/kg，大大超过现有的LiCoO2电池。后者在泡沫镍基底上，以氧化石墨烯为碳源和骨架，酚醛树脂作为碳源，“in situ sol-gel” 方法直接合成了具有三维的多级孔道结构的碳层结构。电化学测试表明，结合了碳材料松散多级孔结构和泡沫镍的高导电性，上述的自支撑空气电极均表现出良好的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良、制备简单的自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法。
本发明所提供的自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极的制备方法，采用气相沉积法（CVD）在泡沫镍基底上直接生长氮-杂化碳纳米管（N-CNTs@Ni），具体步骤如下：
（1）用切片机将泡沫镍切割成直径 10-12 mm 的泡沫镍极片，在无水乙醇和去离子水中交替清洗20-30 min，在70-80 ℃的烘箱中烘干备用；
（2）将泡沫镍极片置于管式炉的中间，将催化剂二茂铁45-55 mg，三聚氰胺740-760 mg混合物放置于泡沫镍极片的上方靠近气体入口处，在氮气气氛中以10-15 ℃/min的升温速率升至500-550 ℃，并保持5-10 min, 后以10-15 ℃/min的升温速率升至600-650 ℃，并保持15-20 min；自然冷却至室温，即可得到自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极。
本发明中，所述二茂铁作为催化剂使用，三聚氰胺作为碳源和氮源使用。
本发明中，所述的二茂铁与三聚氰胺的质量比为1:15-20。
本发明方法，工艺简单，重现性好，制备自支撑氮杂化碳纳米管锂空气电池正极。与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
将自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极直接用于组装锂空气电池，相较于常规方法制备的空气电池而言，由于碳纳米管密切缠绕在泡沫镍上，在不加粘结剂的条件下，可以直接成膜；在作为正极应用于锂空气电池中，避免了循环过程中粘结剂与中间产物（O2 .-）反应僵化，使得碳载体与基底脱离；同时由于摒弃了高阻抗的聚四氟乙烯（PVDF）的使用，大大提高了极片的导电性能，从而大大降低了过电势，使循环性能、放电比容量及倍率性能方面都有了显著地提高。
结合碳松散多级孔结构和泡沫镍的高导电性；在放电过程中，互相交联的纳米孔可提供大量反应位点，形成气-液-固三相反应界面，得到较好的放电比容量；而微米孔通道有利于O2 快速扩散传输，获得稳定的界面阻抗和较好的倍率性能。
附图说明
图1是产品物理性能表征。其中，a为所制的N-CNTs@Ni的照片， b为N-CNTs@Ni的X-射线衍射图，c、d为N-CNTs@Ni的扫描电镜图，e、f为N-CNTs@Ni 的透射电镜图。
图2是N-CNTs@Ni与常规方法制备的极片的电化学性能比较。其中，a为0.05 mA cm-2的放电电流下的电化学性能；b为0.2 mA cm-2的放电电流下的电化学性能；c为0.5 mA cm-2的放电电流下的电化学性。
图3是控制放电容量在500mAh g-1时，N-CNTs@Ni极片的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明方案作进一步具体说明。
实施例 1
（1） 用切片机将泡沫镍切割成直径 12 mm 的极片，在无水乙醇、去离子水中交替清洗20-30 min, 在70-80 ℃的烘箱中烘干备用。
（2）将泡沫镍极片置于管式炉的中间，将50 mg二茂铁，750 mg三聚氰胺混合物放置于泡沫镍极片的上方靠近气体入口处，在氮气气氛中以15 ℃/min升至550 ℃并保持5 min，后以15 ℃/min升至650 ℃并保持15 min；自然冷却至室温，即可得到氮杂化碳纳米管极片，于80 ℃的真空烘箱中烘干过夜。
本实施例产品的即视图见图1a。从图中可以看出，CVD法所形成的的活性物质（N-CNTs）均匀地覆盖在基底泡沫镍表面。
本实施例产品的X射线衍射数据见图1b。
本实施例样品的扫描电镜图和透射电镜图见图1c-f。从其扫描电镜图上可以看出氮杂化的碳纳米管紧密地缠绕在泡沫镍基底上，形成了多级孔结构。结合扫描电镜图和透射电镜图可以看出，经氮杂化的碳纳米管呈竹节状结构。
本实施例产品的电化学性能见图2、图3。
结果说明：
（a）附图2说明采用自支撑的氮杂化碳纳米管极片和常规方法制得的碳纳米管空气电极，就电化学性能而言，前者不论在放电比容量和操作平台电压上，都远高于后者，有效降低充放电过程中的过电位，具有更好的可逆性和倍率性能。
（b）由附图3可以看出，采用自支撑的氮杂化碳纳米管极片由于其本身特有的结构，在0.05 mA cm-2的放电电流下，控制放电容量至500 mAh g-1, 可以稳定循环9圈。
比较例 1-1
将碳纳米管与PVDF按比例2：1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂调浆，均匀涂布在隔膜，空气中晾干后在80 ℃的真空烘箱中保持12 h。
综上所述，本发明通过气相沉积法（CVD），以二茂铁为催化剂，三聚氰胺作为碳源和氮源，在泡沫镍基底上直接生长氮-杂化碳纳米管（N-CNTs@Ni）。将其作为空气电极直接组装成锂空气电池，相较于常规方法制备的空气电池，其在循环性能、放电比容量及倍率性能方面都有了显著地提高。结合了碳松散多级孔结构和泡沫镍的高导电性；在放电过程中，互相交联的纳米孔可提供大量反应位点，形成气-液-固三相反应界面；而微米孔通道有利于O2 快速扩散传输，从而提高了其电化学性能。这项设计和制备工艺非常兼具创新性与简便性。有希望能在自然条件下的锂空气电池里应用。

Claims (3)

1. 一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1） 用切片机将泡沫镍切割成直径 10-12 mm 的泡沫镍极片，在无水乙醇和去离子水中交替清洗20-30 min，在70-80 ℃的烘箱中烘干备用；
（2）将泡沫镍极片置于管式炉的中间，将45-55 mg二茂铁，740-760 mg三聚氰胺混合物放置于泡沫镍极片的上方靠近气体入口处，在氮气气氛中以10-15 ℃/min的升温速率升至500-550 ℃，并保持5-10 min，后以10-15 ℃/min的升温速率升至600-650 ℃，并保持15-20 min；自然冷却至室温，即得到自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极。
2. 如权利要求1所述的自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极的制备方法，其特征在于所述的二茂铁与三聚氰胺的质量比为1:15-20。
3. 一种如权利要求1所述制备方法制备得到的自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106315553A (zh) * 2016-08-11 2017-01-11 东莞市基泰新材料技术有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106848197A (zh) * 2017-03-22 2017-06-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池
CN106953101A (zh) * 2017-03-22 2017-07-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂‑氧气二次电池正极及其制备方法、锂‑氧气二次电池
CN112436157A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 苏州大学 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用
CN112436156A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 苏州大学 一种锌-空气电池及其制备方法与应用
CN113277495A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 南京晓庄学院 三维碳纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用
CN114725390A (zh) * 2022-03-30 2022-07-08 广西科技大学 一种碳布负载碳管材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102745679A (zh) * 2012-07-19 2012-10-24 南京邮电大学 三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法
CN103253648A (zh) * 2012-11-13 2013-08-21 山东省科学院新材料研究所 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法
CN103500838A (zh) * 2013-09-27 2014-01-08 中物院成都科学技术发展中心 一种纳米碳材料锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102745679A (zh) * 2012-07-19 2012-10-24 南京邮电大学 三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法
CN103253648A (zh) * 2012-11-13 2013-08-21 山东省科学院新材料研究所 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法
CN103500838A (zh) * 2013-09-27 2014-01-08 中物院成都科学技术发展中心 一种纳米碳材料锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIUJING LIN ET AL: "Binder-free nitrogen-doped carbon nanotubes electrodes for lithium-oxygen batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 242, 5 June 2013 (2013-06-05), pages 855 - 859 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106315553A (zh) * 2016-08-11 2017-01-11 东莞市基泰新材料技术有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106848197A (zh) * 2017-03-22 2017-06-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂离子二次电池负极及其制备方法、锂离子二次电池
CN106953101A (zh) * 2017-03-22 2017-07-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂‑氧气二次电池正极及其制备方法、锂‑氧气二次电池
CN106953101B (zh) * 2017-03-22 2021-05-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池
CN112436157A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 苏州大学 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用
CN112436156A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 苏州大学 一种锌-空气电池及其制备方法与应用
CN112436157B (zh) * 2020-11-23 2022-02-25 苏州大学 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用
CN113277495A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 南京晓庄学院 三维碳纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用
CN114725390A (zh) * 2022-03-30 2022-07-08 广西科技大学 一种碳布负载碳管材料及其制备方法和应用

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