CN110993961B - 一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，属于锂氧电池和铝空电池技术领域。本发明通过静电纺丝和热处理工艺制备了核壳型碳包覆Co₉S₈纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料为多孔、氮、硫共掺杂碳纳米纤维内嵌金属硫化钴纳米粒子的电催化剂，该材料在应用于锂氧电池或铝空电池正极时具有如下优势：一是Co₉S₈纳米粒子的存在，导致碳纤维表面呈多孔结构，表面积增加，活性位点增多；二是Co₉S₈纳米粒子催化了碳纳米纤维的石墨化，使得碳材料的导电性提高；三是其作为O₂催化剂，可以弥补碳材料在OER性能上的缺陷。

Description

一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复 合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂氧电池和铝空气电池技术领域，尤其涉及一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，锂氧电池和铝空气电池越来越引起人们的广泛关注。锂氧电池和铝空气电池是一种新型高效、理论比容量极高且相对环保的绿色电池。其正极材料来源于空气中的氧气，负极材料为金属锂或铝。理论上来说，锂氧气电池和铝空气电池正极处的O₂量不受限制，其容量主要取决于负极金属Li或Al片，因此其容量应该非常大，但其实际容量远未达到理论值，仍存在着很多的问题。首先，最大的问题就是氧气在空气电极一侧的还原反应非常缓慢，此外放电过程中生成锂氧电池来说的主要放电产物Li₂O₂导电性差，分解极其困难。因此，为降低正极反应过程中的电化学极化和充电过程的过电位，可加入有效的氧催化剂，从而促进O₂在阴极的还原和析出，降低充放电电压等。所以，发展高效低价催化剂是很有必要的。其中，N，S掺杂的碳材料由于碳和杂质粒子之间具有不同的电负性和电子自旋密度，所以具有独特的电荷极化和非对称的电子自旋密度，被认为是最有前景的ORR催化剂。氮、硫共掺的石墨烯在氧气还原中显示出极好的电催化活性，这是由于氮、硫与碳元素电负性不同，所以氮硫可以改变碳原子的催化活性，但是仍存在电催化活性低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的复合材料中由于Co₉S₈纳米粒子的存在，使碳纳米纤维呈多孔结构，比表面积大，活性位点多，Co₉S₈纳米粒子能够催化碳纳米纤维的石墨化，使碳材料的导电性提高；且Co₉S₈纳米粒子可作为O₂催化剂，弥补碳材料在OER性能上的缺陷，使得锂氧电池和铝空电池的性能得到大幅度提升。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝前驱体；

将所述静电纺丝前驱体进行静电纺丝，得到纤维；

对所述纤维进行热处理，得到所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料。

优选地，所述聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.4～0.6g：2～3mmol：1～1.5mg：4～8g。

优选地，所述聚丙烯腈的Mw为130,000～150,000。

优选地，所述静电纺丝的电压为18～20KV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min。

优选地，所述热处理的温度为800～850℃，保温时间为1～2h。

优选地，升温至所述热处理的温度的升温速度为3～5℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料，以氮硫共掺碳纳米纤维复合材料为壳，以八硫化九钴纳米颗粒为核，N和S以原子形式掺杂在碳纳米纤维中。

优选地，所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料中N的含量为7～9at.％，S的含量为2～4at.％。

优选地，所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的直径为100～300nm，所述八硫化九钴纳米颗粒的直径为5～10nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料作为电池阴极材料的应用。

本发明提供了一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝前驱体；将所述静电纺丝前驱体进行静电纺丝，得到纤维；对所述纤维进行热处理，得到所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料。

本发明通过静电纺丝和热处理工艺制备了核壳型碳包覆Co₉S₈纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料为多孔、氮、硫共掺杂碳纳米纤维内嵌金属硫化钴纳米粒子的电催化剂，以氮硫共掺碳纳米纤维复合材料为壳，以八硫化九钴纳米颗粒为核，N和S以原子形式掺杂在碳纳米纤维中，该材料具有分级多孔、活性中心可调、石墨化包覆厚度可调、可控掺杂原子等特点。与单一结构催化剂相比，核壳型碳包覆Co₉S₈纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料可以提供更大的三相反应界面，多种协同中心相互作用增强催化活性，石墨化层包覆保护活性中心，在碱性电解液中表现出优异的电催化活性。该材料在应用于锂氧电池正极时具有如下优势：一是Co₉S₈纳米粒子的存在，导致碳纤维表面呈多孔结构，表面积增加，活性位点增多；二是Co₉S₈纳米粒子催化了碳纳米纤维的石墨化，使得碳材料的导电性提高；三是其作为O₂催化剂，可以弥补碳材料在OER性能上的缺陷。实施例的数据表明，本发明制得的复合材料的电化学性能优异，组装成锂氧电池后：100mA·g^-1充放电时，放电容量最高可达到8269mA·h·g^-1；当截止容量为1000mA·h·g^-1时，200mA·g^-1充放电条件下，电池能够循环60周，循环稳定性良好。在铝空气电池测试中，Co₉S₈@NS-HPCNFs输出了最大的放电电流密度，具有超高的峰值功率密度优于Pt/C基准。

本发明制备的Co₉S₈@NS-HPCNFs的高活性和优异的稳定性可归结为三个方面。首先，具有高表面积和孔体积的碳纳米纤维具有多孔开放结构，适当程度的石墨化，以及高含量的活性物质与活性物质之间的协同相互作用，使得材料在ORR过程中提供了高活性的氧结合位点。第二，N，S富集的碳纳米纤维载体大大提高了所制备的催化剂的导电性，提供了高的电解质接触表面积，并且分散了活性的Co₉S₈NPs而不使其发生团聚。第三，传统阴极材料是通过粘结剂将活性材料粘结在集流体上，在循环过程中，会出现脱落的情况，就会造成电池性能下降。柔性自支撑结构的材料避免了这种情况，一方面，碳纳米纤维可以作为Co₉S₈纳米颗粒的支撑基底，另一方面，Co₉S₈包覆在碳纳米纤维中。最后，简化了电池制作的工艺流程。传统的阴极材料为粉末，需要通过添加粘结剂和导电碳材料如乙炔黑等，经过制浆涂敷干燥一系列复杂繁琐的工艺流程将活性物质涂敷在集流体上。而柔性自支撑结构的材料可以直接作为电池的阴极，大大简化了电池制备过程。

附图说明

图1为200mA·g^-1电流密度下，Co₉S₈@NS-HPCNFs和20wt％Pt/C组装成锂氧电池的首次充放电曲线；

图2为Co₉S₈@NS-HPCNFs和20wt％Pt/C组装成锂氧电池的恒容充放电循环图，其中(a)为Co₉S₈@NS-HPCNFs组装成锂氧电池的恒容充放电循环图，(b)为20wt％Pt/C组装成锂氧电池的恒容充放电循环图；

图3为Co₉S₈@NS-HPCNFs组装成的锂氧电池的放电容量和充放电终端电压随循环圈数增加的变化趋势图；

图4为Co₉S₈@NS-HPCNFs的扫描电镜图像；

图5为Co₉S₈@NS-HPCNFs的EDS分析图谱；

图6为Co₉S₈@NS-HPCNFs的透射电子显微图像，其中(a)为透射电子显微图像，(b)为HRTEM图像；

图7为Co₉S₈@NS-HPCNFs的元素分布图谱；

图8为Co₉S₈@NS-HPCNFs的XRD图像；

图9为铝/空气单体电池测试模具实物图；

图10为Co₉S₈@NS-HPCNFs以及20wt％Pt/C组成的铝空电池的电池极化曲线(实线)和相应的功率密度曲线(虚线)；

图11为以Co₉S₈@NS-HPCNFs和20wt％Pt/C电极为氧电极的铝/空气电池放电容量测试曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝前驱体；

将所述静电纺丝前驱体进行静电纺丝，得到纤维；

对所述纤维进行热处理，得到所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料。

本发明将聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝前驱体。

在本发明中，所述聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为0.4～0.6g：2～3mmol：1～1.5mg：4～8g，更优选为0.5g：2～3mmol：1.5mg：5g。

在本发明中，所述聚丙烯腈的Mw优选为130,000～150,000。

在本发明中，所述混合优选为将乙酸钴和硫粉溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待溶解充分后再加入聚丙烯腈，50℃磁力搅拌8h。

得到静电纺丝前驱体后，本发明将所述静电纺丝前驱体进行静电纺丝，得到纤维。在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为18～20KV，针头与接收板的距离优选为15～20cm，推进速度优选为10～15μL/min。在本发明中，所述静电纺丝前驱体优选置于10mL医用注射器中，用直径为1.6mm的针头进行静电纺丝。

得到纤维后，本发明对所述纤维进行热处理，得到所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料。

在本发明中，所述热处理的温度优选为800～850℃，保温时间优选为1～2h。

在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速度优选为3～5℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料，以氮硫共掺碳纳米纤维复合材料为壳，以八硫化九钴纳米颗粒为核，N和S以原子形式掺杂在碳纳米纤维中。

在本发明中，所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料中N的含量优选为7～9at.％，S的含量优选为2～4at.％。

在本发明中，所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的直径优选为100～300nm，所述八硫化九钴纳米颗粒的直径优选为5～10nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料作为电池阴极材料的应用。

在本发明中，所述电池阴极材料优选为锂氧电池阴极材料或铝空电池阴极材料。

当所述电池阴极材料优选为锂氧电池阴极材料时，所述应用优选为：将所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料切成直径16mm的圆片，组成CR2032锂氧气电池，电池组装过程在手套箱中(O₂<0.01ppm，H₂O<0.01ppm)完成。

在本发明中，所述电池按照正极电池壳-所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料圆片-Glassfiber膜-电解质(1M LiTFSI in DME)-锂片-泡沫镍-负极电池壳的顺序组装。

当所述电池阴极材料优选为铝空电池阴极材料时，所述应用优选为：选用巴拉德动力***公司生产的带微孔层的碳纤维纸GDS2240作氧电极的集流体和控制合成反应基体，通过将氧气电催化剂负载在碳纤维纸上得到铝/空气电池用氧电极(本文不区分氧电极和空气阴极)，铝/空气电池电解液优选选用6MKOH。铝/空气电池中，铝阳极和空气阴极与电解液的接触面积均为1cm²。空气阴极催化剂层制备方法如下：将所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料、导电炭黑(CB)和5wt％的PTFE乳液以质量比为2∶2∶1比例混合在一定体积的无水乙醇，然后在研钵中研磨以形成均匀的浆料。在均匀浆料形成糊状物后，将其轧制到碳纤维纸上，轧制到电极厚度约为0.2mm。然后用热压机使用2MPa压力，维持压力1min，将催化层紧密轧制在碳纤维基体上。空气电极的厚度在0.3～0.4mm范围内。将制备的空气阴极组装成铝/空气电池。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：样品制备

静电纺丝前驱体的配制：

将2mmol乙酸钴和1.5mg硫粉溶于5gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，待溶解充分后再加入0.5g聚丙烯腈(Mw＝130,000～150,000)，50℃磁力搅拌8h后，得到静电纺丝前驱体。

静电纺丝过程：

将制得的静电纺丝前驱体吸入10mL医用注射器，用直径为1.6mm的针头进行纺丝喷射。静电纺丝电压为18KV，针头与接收板的距离为15cm，推进速度为10μL/min。

热处理过程：

在高纯氮气气氛中从室温升温至800℃对纤维进行碳化，升温速率为3℃/min，保温2h，最终得到柔性自支撑核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料(Co₉S₈@NS-HPCNFs)。

步骤2：电池体系

电池组装：

将核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料切成直径16mm的圆片，组成CR2032锂氧气电池，电池组装过程在手套箱中(O₂<0.01ppm，H₂O<0.01ppm)完成。

电池按照正极电池壳-核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料圆片-Glassfiber膜-电解质(1M LiTFSI in DME)-锂片-泡沫镍-负极电池壳的顺序组装。

采用常规的方法利用20wt％Pt/C空气电极组装成锂氧电池，添加粘结剂和导电碳材料。

电化学测试：

(1)在100mA/g的放电电流下，以电压范围2.2～4.5V电压截止，进行首次充放电测试。

(2)在200mA/g的放电电流下，以1000mAh/g截止，进行恒容充放电测试。

步骤3：电池测试

图1为200mA·g^-1电流密度下，Co₉S₈@NS-HPCNFs和20wt％Pt/C组装成锂氧电池的首次充放电曲线。其中充放电区间为2.2～4.5V，测试环境为1atm高纯氧(相对压力，如无特殊说明，本发明以下所有测试均为此条件)。由图可见，在200mA·g^-1的电流密度下，Co₉S₈@NS-HPCNFs组装成锂氧电池的首次充电过电压和放电过电压分别为1.04V和0.31V，最大比容量可达8269mAh·g^-1；而20wt％Pt/C组装成锂氧电池在200mA·g^-1电流密度下的充放电时，首次充电过电压和放电过电压分别为1.36V和0.44V，最大比容量只有3058mAh·g^-1。

图2为Co₉S₈@NS-HPCNFs和20wt％Pt/C组装成锂氧电池的恒容充放电循环图，其中(a)为Co₉S₈@NS-HPCNFs组装成锂氧电池的恒容充放电循环图，(b)为20wt％Pt/C组装成锂氧电池的恒容充放电循环图，可知，Co₉S₈@NS-HPCNFs组装成的锂氧电池可以循环60次，然而20wt％Pt/C组装成锂氧电池只能循环5次。这主要是由于在充放电过程中随着循环的进行，产生的副产物及未被完全氧化的Li₂O₂等逐渐累积在Pt/C电极表面，从而导致了电极表面的严重钝化，进而导致性能的快速衰减。Co₉S₈@NS-HPCNFs不需要通过添加粘结剂和导电碳材料，避免了添加剂与反应产物的二次反应，避免副产物的产生，有利于电池的长循环。

图3为Co₉S₈@NS-HPCNFs组装成的锂氧电池的放电容量和充放电终端电压随循环圈数增加的变化趋势图，从图中可以看出，在电池循环的过程中，放电容量一直维持在1000mAh·g^-1，无波动。在60个循环之后，终端放电电压和终端充电电压分别为4.47V和2.51V。优异的循环性能主要是由于不混合任何粘合剂和导电添加剂，可以避免不分解的产物堵塞传输通道，促进O₂和Li+的转移，维持长时间的电池循环过程。此外，大量的Co₉S₈纳米粒子可以提供许多有效的ORR/OER活性位点，提高了电极与Li⁺和O₂的有效接触。

步骤4:形貌表征

1)扫描电子显微镜测试(SEM)和EDS分析图谱

图4为Co₉S₈@NS-HPCNFs的扫描电镜图像，图5为Co₉S₈@NS-HPCNFs的EDS分析图谱，可见Co₉S₈@NS-HPCNFs形貌为连续均匀的纳米纤维构成三维网络网络，纤维直径大约为100～300nm。根据EDS分析，N(at.％)含量为7～9％，S(at.％)含量为2～4％。

2)透射电子显微镜测试(TEM)

图6为Co₉S₈@NS-HPCNFs的透射电子显微图像，其中(a)为透射电子显微图像，(b)为HRTEM图像。可见，Co₉S₈纳米颗粒均匀地分布在碳纳米纤维上，其生长受到碳纳米纤维的抑制作用，不会发生过度生长或堆积，颗粒较小，直径在5～10nm之间。HRTEM图像进一步清楚的展示了Co₉S₈@NS-HPCNFs的核-壳结构，Co₉S₈NPS(Co₉S₈纳米颗粒)被石墨碳层(GCL)紧密的包覆。

3)透射电镜面扫分析

图7为Co₉S₈@NS-HPCNFs的元素分布图谱，可以得到C,S,Co,N元素的元素分布。由图7可见，N和S元素均匀地分散在碳纳米纤维中，证明成功合成了均匀一致的Co₉S₈@NS-HPCNFs。

4)XRD分析

图8为Co₉S₈@NS-HPCNFs的XRD图像，由图8可见，为Co₉S₈@NS-HPCNFs的XRD衍射峰与Co₉S₈的PDF标准卡片一致(PDF#75-2023)。并且出现(002)石墨化层的衍射峰，这也与高分辨透射电镜结果一致。

在锂氧电池测试中，Co₉S₈@NS-HPCNFs空气电极与20wt％Pt/C电极相比，具有大放电容量，高的循环稳定性可以归因于以下协同作用。(1)由于双功能Co(II)和Co(III)阳离子的催化作用，Co₉S₈纳米粒子可以被认为是催化Li₂O₂形成的高活性位点。(2)碳基体中的N和S杂原子可以促进Co₉S₈@NS-HPCNFs空气电极对Li⁺和O₂的吸附性。(3)不参杂任何添加剂，自支撑的多级孔结构有利于传质速率和电解质的渗透，并且有利于存储反应产物Li₂O₂。(4)由于石墨化碳壳层的存在，在充电过程中，使得Co₉S₈纳米粒子不容易从碳基体上脱离，提高了电极的耐久性。

实施例2

Co₉S₈@NS-HPCNFs的制备过程与实施例1相同

电池体系

电池组装：

选用巴拉德动力***公司生产的带微孔层的碳纤维纸GDS2240作氧电极的集流体和控制合成反应基体。通过将氧气电催化剂负载在碳纤维纸上得到铝/空气电池用氧电极(本文不区分氧电极和空气阴极)。铝/空气电池电解液选用6MKOH。铝/空气电池中，铝阳极和空气阴极与电解液的接触面积均为1cm²。空气阴极催化剂层制备方法如下：将Co₉S₈@NS-HPCNFs、导电炭黑(CB)和5wt％的PTFE乳液以质量比为2∶2∶1比例混合在一定体积的无水乙醇，然后在研钵中研磨以形成均匀的浆料。在均匀浆料形成糊状物后，将其轧制到碳纤维纸上，轧制到电极厚度约为0.2mm。然后用热压机使用2MPa压力，维持压力1min，将催化层紧密轧制在碳纤维基体上。空气电极的厚度在0.3-0.4mm范围内。将制备的空气阴极组装成铝/空气电池后，如图9所示，进行恒电流放电或变电流电池极化测试，表征空气阴极在实际电池运作过程中的性能。

采用常规的方法利用20wt％Pt/C空气电极组装成铝空电池。

电化学测试：

(1)电池极化测试

(2)恒电流放电测试

结果与讨论

图10为Co₉S₈@NS-HPCNFs以及20wt％Pt/C组成的铝空电池的电池极化曲线(实线)和相应的功率密度曲线(虚线)，可知，Co₉S₈@NS-HPCNFs电极具有一个较高的开路电压，为1.74V，随着电流密度增大，其电压下降较快，但在更高的电流密度下，Co₉S₈@NS-HPCNFs电极的表现又优于Pt/C电极。其功率密度峰值为79.04mW·cm^-2，与Pt/C电极的峰值82.96mW·cm^-2较为相近。随着放电的进行，阳极铝片越来越薄，最后出现许多微孔，一瞬间消失，铝阳极完全被消耗，能量全部释放，铝/空气电池放电结束。

为了调查铝阳极的利用效率，以铝箔的损失质量为标准当量的电池比容量被展示在图11，图11为以Co₉S₈@NS-HPCNFs和20wt％Pt/C电极为氧电极的铝/空气电池放电容量测试，放电电流密度为35mA·cm^-2，可以看出，Co₉S₈@NS-HPCNFs电池的比容量为2812mAh·g^-1并且接近理论极限(2980mAh·g^-1)。以上表明制备的Co₉S₈@NS-HPCNFs空气阴极性能优良，因为阴极的氧还原催化效率高效才能保证高的阳极利用率，即高的比容量。除了优良的ORR催化活性，稳定性和耐久性对于空气阴极也及其重要，因为它与铝空气电池的循环寿命紧密相关，当更换铝片和重新注入电解液之后，阴极依然能够正常使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体为以下步骤：

将聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝前驱体；

将所述静电纺丝前驱体进行静电纺丝，得到纤维；

对所述纤维进行热处理，得到所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料；所述热处理的温度为800～850℃，保温时间为1～2h；升温至所述热处理的温度的升温速度为3～5℃/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈、乙酸钴、硫粉和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.4～0.6g：2～3mmol：1～1.5mg：4～8g。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的Mw为130,000～150,000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为18～20KV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min。

5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料，其特征在于，以氮硫共掺碳纳米纤维复合材料为壳，以八硫化九钴纳米颗粒为核，N和S以原子形式掺杂在碳纳米纤维中。

6.根据权利要求5所述的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料中N的含量为7～9at.％，S的含量为2～4at.％。

7.根据权利要求5所述的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料的直径为100～300nm，所述八硫化九钴纳米颗粒的直径为5～10nm。

8.权利要求5～7任一项所述的核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料作为电池阴极材料的应用。

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