CN103913965B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

提供具有良好环境稳定性、低温定影性、显影耐久性和贮存稳定性的调色剂。调色剂包含各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。有机硅聚合物通过聚合具有特定结构的化合物获得。表面层具有特定的平均厚度Dav。在通过聚焦离子束飞行时间型二次离子质谱来映射时，用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的硅离子与碳离子的比为特定值。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种在图像形成法如电子照相法和静电印刷法中使用的用于显影静电潜像的调色剂。

背景技术

随着计算机和多媒体越来越先进，对于输出满足家庭和办公室的各种需求的高清晰度全色图像的显影方式的需求出现增加。

在进行大批量复印和打印输出的办公室中，期望图像形成装置具有高的耐久性，从而即使当进行大量的复印和打印输出时也抑制图像品质的劣化。

与此相反，在小型办公室和家庭中，期望图像形成装置能够产生高品质的图像，并且期望小型化以节省空间和能耗，并降低重量。为了满足这些需求，期望其中所用的调色剂具有改进的性能，如环境稳定性、低温定影性、显影耐久性和贮存稳定性。

特别地，通过叠加彩色调色剂形成全色图像。除非所有的彩色调色剂同等地显影，否则颜色再现性变差，并且产生颜色不均匀性。如果用作调色剂的着色剂的颜料或染料沉淀在调色剂颗粒的表面上，显影性能受到影响并且可能导致颜色的不均匀性。

在形成全色图像时，在定影期间的定影性和混色性很重要。例如，为了实现图像形成的高速化，选择适用于低温定影的粘结剂树脂。该粘结剂树脂对显影性能和耐久性的影响也大。

此外，需要可长期使用并能够在各种温度和湿度下形成高清晰度全色图像的调色剂。为了满足这样的需要，期望解决一些挑战，如抑制由操作环境变化引起的调色剂的表面性质的变化和调色剂的电荷量的变化，并使部件如显影辊、充电辊、调节刮板和感光鼓的污染最小化。在这方面，热切期待开发尽管长期贮存在各种各样的环境中仍显示稳定的带电性并具有不引起部件污染的稳定的显影耐久性的调色剂。

由于温度和湿度使得调色剂的带电量和贮存稳定性变化的原因之一是称为“渗出”的现象，其中调色剂中的脱模剂和树脂成分从该调色剂颗粒的内部渗出到调色剂颗粒的表面，从而改变调色剂的表面性质。

解决这一难题的一种方法是用树脂覆盖调色剂颗粒的表面。

日本专利公开号2006-146056公开了一种调色剂，当在常温常湿或高温高湿环境中进行打印时，具有良好的高温贮存稳定性并表现出良好的打印耐久性。该调色剂包含牢固地固定到调色剂颗粒表面的无机细颗粒。

然而，即使无机细颗粒牢固地固定到调色剂颗粒，通过无机细颗粒之间的间隙仍发生脱模剂和树脂成分的渗出，并且由于耐久性劣化无机细颗粒可能脱落。因此，期望进一步改进在严酷环境中的耐久性，并期望解决部件污染的问题。

日本专利公开号03-089361公开了一种生产聚合调色剂的方法，其中将硅烷偶联剂添加到反应体系中，以试图防止着色剂和极性物质暴露在调色剂颗粒表面中，并获得具有窄的电荷量分布和电荷量对湿度非常低的依赖性的调色剂。

然而，按照该方法，调色剂颗粒表面上的硅烷化合物的沉淀和水解缩聚的量是不够的。期望进一步改善环境稳定性和显影耐久性。

日本专利公开号08-095284公开了一种不论环境中的温度和湿度如何而控制调色剂的电荷量并形成高品质打印图像的方法。具体地，它公开了一种使用硅烷涂覆调色剂颗粒的表面的聚合调色剂。

然而，有机官能团的极性高，水解缩聚和在调色剂颗粒表面上硅烷化合物的沉淀物的量是不够的。期望进一步的改进以提高贮存稳定性，抑制由调色剂熔融对部件的污染，并降低通过在高温和高湿度下带电性的变化引起的图像浓度的变化。

日本专利公开号2001-75304公开了改进流动性、低温定影性和粘连性并且抑制流化剂的分离的调色剂。该调色剂是一种聚合调色剂，其包含其中含有硅化合物的粒状团块(granular lumps)彼此固定的涂层。

然而，通过含有硅化合物的粒状团块之间的间隙发生脱模剂和树脂成分的渗出。由于水解缩聚不足和在调色剂颗粒表面上沉淀的硅烷化合物的量不足，在高温高湿度环境中带电性变化，使得图像浓度变化。此外，部件通过调色剂熔融而被污染。期望解决这些问题并期望进一步改进贮存稳定性。

发明内容

本发明提供了一种解决上述挑战，并显示良好的环境稳定性、低温定影性、显影耐久性和贮存稳定性的调色剂。

本发明的发明人已经进行了广泛的研究，并基于该发现做出本发明。

本发明提供了一种调色剂，其包含各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。

有机硅聚合物通过使包含由下式(1)表示的化合物的可聚合单体聚合而获得：

(式(1)中，R¹表示(i)CH₂=CH-或(ii)CH₂=CH-L-(式(ii)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基)，且R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基、或烷氧基。)。

通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面测定的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下。

在通过使用聚焦离子束作为探针的飞行时间型二次离子质谱仪(FIB-TOF-SIMS)进行映射测量(mapping measurement)时，比率(A_Si/A_C)为20.00以上，其中A_Si为I_Si/I，A_C为I_C/I，I_Si表示用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的硅离子的强度，I_C表示用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的碳离子的强度，和I表示照射的一次离子剂量。

(参照附图)本发明进一步的特征从以下示例性实施方式的说明将变得显而易见。

附图说明

图1是显示用TEM观察的调色剂颗粒的截面图像的一个实例的图。

图2是显示用差示扫描量热计(DSC)测量根据本发明实施方案的调色剂的可逆热流曲线的图。

图3是在实施例中使用的图像形成装置的示意图。

具体实施方式

现将详细描述本发明。

根据本发明实施方案的调色剂含有各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。

有机硅聚合物通过使包含由下式(1)表示的化合物的可聚合单体聚合而获得：

(式(1)中，R¹表示(i)CH₂=CH-或(ii)CH₂=CH-L-(式(ii)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基)，且R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基、或烷氧基。)

通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面测定的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下。

在通过使用聚焦离子束作为探针的飞行时间型二次离子质谱(FIB-TOF-SIMS)进行映射测量时，比率(A_Si/A_C)为20.00以上，其中A_Si为I_Si/I，A_C为I_C/I，I_Si表示用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的硅离子的强度，I_C表示用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的碳离子的强度，和I表示照射的一次离子剂量。

用于获得有机硅聚合物的化合物

有机硅化合物通过使含有由上式(1)表示的化合物的可聚合单体聚合获得。

具有含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒可显示在调色剂颗粒表面改善的疏水性。结果，调色剂的环境稳定性得到改善。为了便于有机硅聚合物并入表面层中，在R¹中碳原子的数目优选为5以下，更优选为3以下，并最优选2以下。从调色剂颗粒的表面层的涂布性和调色剂的带电性和耐久性的观点，R¹优选表示乙烯基或烯丙基，并更优选表示乙烯基。R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基(以下，R²、R³和R⁴各自也可简称为“反应性基团”)。这些反应性基团发生水解、加聚或缩聚而形成交联结构。因为在调色剂颗粒的表面上形成这样的交联结构，可以得到具有良好的显影耐久性的调色剂。特别地，R²、R³和R⁴优选各自独立地表示烷氧基，并更优选各自独立地表示甲氧基或乙氧基，因为在室温下缓慢进行水解，有机硅聚合物可以顺利地沉淀在调色剂颗粒的表面，并且调色剂颗粒表面上的涂布性得到改善。R²、R³和R⁴的水解、加聚或缩聚可以通过调节反应温度、反应时间、反应溶剂和pH进行控制。

A_Si/A_C

为了本发明的目的，重要的是在通过使用聚焦离子束作为探针的飞行时间型二次离子质谱仪(FIB-TOF-SIMS)进行映射测量时，比率(A_Si/A_C)为20.00以上，其中A_Si为I_Si/I，A_C为I_C/I，I_Si表示用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的硅离子(m/z=27.50至28.50)的强度(用SIMS检测器检测的电流值)，I_C表示用一次离子照射调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的碳离子(m/z=11.50至12.50)的强度(用SIMS检测器检测的电流值)，和I表示照射的一次离子剂量(一次离子的数量)。

具有含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒具有20.00以上的A_Si/A_C，这意味着有机硅聚合物大量包含于表面层中。结果，调色剂颗粒表面的表面自由能降低，可抑制部件的污染，并因此可改善显影耐久性。

A_Si/A_C优选为40.00以上并更优选60.00以上。

A_Si/A_C可通过调节由式(1)中的R¹表示的结构(i)或(ii)中碳原子的数目、水解条件以及加聚和缩聚的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。例如，R¹中碳原子的数目优选为5以下，更优选3以下，并最优选2以下。

由式(1)表示的化合物优选在85℃以上的聚合温度下聚合5小时以上的反应时间，并更优选在100℃以上的反应温度下聚合5小时以上的反应时间。用于由式(1)表示的化合物的反应的反应溶剂的pH优选为4.0至7.5，并更优选8.5至11.0。当包含由式(1)表示的化合物的单体组合物在前述反应条件下聚合时，其变得易于在调色剂颗粒的表面上提供有机硅聚合物。

有机硅聚合物不仅存在于调色剂颗粒的表面上而且还包含于调色剂颗粒的表面层中。这可通过借助于聚焦离子束蚀刻来部分地刮擦(scraping)调色剂颗粒的表面层，并检测截面处的A_Si/A_C来确认。

具体地，当调色剂颗粒的累积剂量率(accumulated dose rate)(其表示通过聚焦离子束蚀刻施加到调色剂颗粒的一次离子的总量)为1.66×10¹⁹(个离子/m²)时，A_Si/A_C优选为20.00以上并更优选40.00以上。当调色剂颗粒具有含有机硅聚合物的表面层时，可抑制树脂成分和脱模剂的渗出，并且可获得具有良好显影耐久性、贮存稳定性和环境稳定性的调色剂。注意对于调色剂颗粒的累积剂量率，对调色剂颗粒蚀刻的程度取决于调色剂颗粒表面的硬度和材料的组成而不同。

调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.以及表面层的厚度FRAn中5.0nm以下的表面层厚度的百分比(存在比)

通过借助于使用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面测定的含有机硅聚合物的调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下。在该平均厚度下，可抑制脱模剂和树脂成分的渗出并且可获得具有良好贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性的调色剂。从贮存稳定性的观点，调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.优选为10.0nm以上且150.0nm以下，并更优选10.0nm以上且125.0nm以下，并最优选15.0nm以上且100.0nm以下。

含有机硅聚合物的调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.可通过调节式(1)的R¹中碳原子的数目、加聚和缩聚的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH以及有机硅聚合物的含量来调节。

为了增加调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.，R¹中碳原子的数目优选为5以下，更优选3以下，并最优选2以下。当R¹中碳原子的数目为5以下时，其变得易于在调色剂颗粒的表面层侧上提供有机硅聚合物。

有机硅聚合物可排列为在调色剂颗粒的最外表面层观察到最高A_Si/A_C。当调色剂颗粒具有这样的结构时，进一步抑制树脂成分和脱模剂的渗出，并且可获得具有良好贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性的调色剂。

为了本发明的目的，"调色剂颗粒的最外表面层"指从表面向调色剂中心延伸至10.0nm深度的调色剂颗粒的部分。

在用透射电子显微镜(TEM)观察的调色剂颗粒的截面中，参考作为截面中最大直径的长轴L，绘出穿过长轴L中点并延伸横跨截面的16条直线，以使相邻直线之间在中点的交叉角(intersectional angle)彼此相等(即，11.25°)并形成从调色剂颗粒的中点向表面延伸的32条线段A_n(n=1至32)。认定各线段的长度为RA_n(n=1至32)和表面层在线段A_n上的厚度为FRA_n(n=1至32)，则在表面层厚度FRA_n中5.0nm以下的表面层厚度的百分比(存在比)可为20.0%以下。

在表面层厚度FRA_n中5.0nm以下的表面层厚度的百分比小于20.0%以下的情况中，可获得具有良好图像浓度稳定性并在广泛的多种环境中较少引起雾化的调色剂。

调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.和表面层厚度为5.0nm以下的百分比可通过调节上式(1)的R¹中碳原子的数目、反应温度、反应时间、反应溶剂、pH和有机硅聚合物含量来控制。

调色剂颗粒表面处的硅浓度

在根据本发明实施方案的调色剂中，通过在调色剂颗粒表面处进行光电子能谱法(ESCA)测定的相对于硅浓度dSi、氧浓度dO和碳浓度dC的总和(dSi+dO+dC)的硅浓度dSi优选为2.5原子%以上，更优选5.0原子%以上，和最优选10.0原子%以上。

ESCA为最外表面几纳米深度的元素分析技术。当在调色剂颗粒最外表面层中的硅浓度为2.5原子%以上时，最外表面层的表面自由能可降低。通过调节硅浓度至2.5原子%以上可进一步改善流动性并且可进一步抑制部件的污染和雾化。

通过调节上式(1)中R¹的结构、反应温度、反应时间、反应溶剂、pH和有机硅聚合物含量可控制调色剂颗粒最外表面层中的硅浓度。

用于制备有机硅聚合物的方法

用于制备根据本发明实施方案的有机硅聚合物的方法的代表性实例为溶胶-凝胶法。

在溶胶-凝胶法中，使用烷氧基金属M(OR)_n(M：金属，O：氧，R：烃，n：金属的氧化数)作为起始原料，在溶剂中水解并缩聚以形成溶胶，并形成为凝胶。使用溶胶-凝胶法来合成玻璃、陶瓷、有机-无机混合材料和纳米复合物(nano-composites)。根据该方法，在低温下由液相可合成各种形式的功能材料，例如表面层、纤维、块体(bulk)和细颗粒。

具体地，调色剂颗粒的表面层是通过硅化合物如烷氧基硅烷的水解缩聚而形成。当表面层被均匀地提供在各调色剂颗粒的表面上时，环境稳定性得到改善，而不会像在相关领域中那样固定或附着无机细颗粒。此外，在长期使用中调色剂的性能几乎不劣化，并且可获得具有良好的贮存稳定性的调色剂。

在溶胶-凝胶法中，在初始阶段使用溶液，并将该溶液凝胶化而形成材料。因此，可以制造各种精细结构和形状。特别地，对于在水性介质中形成的调色剂颗粒，由于通过在有机硅化合物中的亲水性基团如硅烷醇基团表现出的亲水性，容易在调色剂颗粒的表面上提供有机硅化合物。

然而，如果有机硅化合物的疏水性过高(例如，当有机硅化合物含有高度疏水的官能团时)，则变得难以在调色剂颗粒的表面层沉淀有机硅化合物。因此，变得难以形成具有含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。

相反，如果该有机硅化合物的疏水性过低，则尽管在调色剂颗粒的表面层中并入有机硅聚合物，但是调色剂的电荷稳定性趋于劣化。调色剂颗粒的精细结构和形状可通过例如调节反应温度、反应时间、反应溶剂、pH、有机硅化合物的种类和有机硅化合物的添加量来控制。

为了获得有机硅聚合物，使用上式(1)表示的至少一种有机硅化合物(以下可称为“三官能硅烷”)。

由上述式(1)表示的有机硅化合物(以下可称为“三官能硅烷”)的实例包含三官能乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷，乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲氧基二氯硅烷，乙烯基乙氧基二氯硅烷，乙烯基二甲氧基氯硅烷，乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷，乙烯基二乙氧基氯硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，乙烯基二乙酸基甲氧基硅烷，乙烯基二乙酸基乙氧基硅烷，乙烯基乙酸基二甲氧基硅烷，乙烯基乙酸基甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基乙酸基二乙氧基硅烷，乙烯基三羟基硅烷，乙烯基甲氧基二羟基硅烷，乙烯基乙氧基二羟基硅烷，乙烯基二甲氧基羟基硅烷，乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；和三官能烯丙基硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷，烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲氧基二氯硅烷，烯丙基乙氧基二氯硅烷，烯丙基二甲氧基氯硅烷，烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷，烯丙基二乙氧基氯硅烷，烯丙基三乙酸基硅烷，烯丙基二乙酸基甲氧基硅烷，烯丙基二乙酸基乙氧基硅烷，烯丙基乙酸基二甲氧基硅烷，烯丙基乙酸基甲氧基乙氧基硅烷，烯丙基乙酸基二乙氧基硅烷，烯丙基三羟基硅烷，烯丙基甲氧基二羟基硅烷，烯丙基乙氧基二羟基硅烷，烯丙基二甲氧基羟基硅烷，烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷和烯丙基二乙氧基羟基硅烷。

这些有机硅化合物可以单独使用或组合使用。

在有机硅聚合物中由式(1)表示的有机硅化合物的含量优选为50mol％以上，并且更优选为60mol％以上。当由式(1)表示的有机硅化合物的含量为50mol％以上时，可以进一步改善调色剂的环境稳定性。

也可使用通过使用每分子具有三个官能团(三官能硅烷)、每分子具有两个官能团的有机硅化合物(双官能硅烷)、或每分子具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)，与由式(1)表示的有机硅化合物组合获得的有机硅化合物。

可以与由式(1)表示的有机硅化合物组合使用的有机硅化合物的实例包含二甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，三甲基甲硅烷基氯，N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲，N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲，N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，三乙基甲硅烷基氯，叔丁基二甲基甲硅烷基氯，三异丙基甲硅烷基氯，1,3-二氯-1,1,3,3-四(三异丙基二硅氧烷)(1,3-dichloro-1,1,3,3-tetra-tri-i-propyldisiloxane)，三甲基甲硅烷基乙炔，六甲基二硅烷，四异氰酸酯基硅烷，甲基三异氰酸酯基硅烷和乙烯基三异氰酸酯基硅烷。

通常已知的是，在溶胶-凝胶反应中，产生的硅氧烷键的键合状态取决于反应介质的酸度而不同。更具体地，当反应介质为酸性时，氢离子被亲电加入到一个官能团(例如，烷氧基(-OR基团))的氧原子。然后在水分子中的氧原子配位到硅原子，从而通过取代反应形成氢化甲硅烷基(hydrosilyl group)。如果有足够的水存在，一个H⁺进攻反应性基团(例如，烷氧基(-OR基团))的一个氧原子，由此如果在反应介质中的H⁺的含量低，则对羟基取代的反应的速度低。结果，在所有连接到硅烷的反应性基团水解之前发生缩聚反应，并且相对容易地产生一维的线性聚合物和二维的聚合物。

相反，当反应介质为碱性时，氢氧根离子被添加到硅原子，并且在反应过程中产生5-配位的中间体。因此，所有的反应性基团(例如，烷氧基(-OR基团))可以容易地被消除，并且容易地被取代成硅烷醇基团。特别地，当具有三个或更多个反应性基团的硅化合物被用于相同的硅烷时，水解和缩聚三维地发生，并形成具有许多三维交联的有机硅聚合物。另外，反应在短时间结束。

鉴于以上所述，有机硅聚合物优选在碱性反应介质中通过溶胶-凝胶反应来制备。为了在水性介质中形成聚合物，pH可为8.0或更大。以该方式，可以形成具有较高的强度和较高的耐久性的有机硅聚合物。溶胶-凝胶反应可以在85℃或更高的反应温度下进行5小时或更长的时间。当在此反应温度下进行此反应时间的溶胶-凝胶反应时，可以抑制形成在调色剂颗粒的表面上的溶胶状态或者凝胶状态的硅烷化合物彼此键合的聚结的颗粒。

有机硅化合物可以与有机钛化合物或有机铝化合物组合使用。

所述有机钛化合物的实例包含邻烯丙氧基(聚环氧乙烷)三异丙氧基钛酸，乙酰乙酸烯丙酯三异丙氧基钛(allyl acetoacetate triisopropoxide)，二(三乙醇胺)二异丙氧基钛，四正丁氧基钛，四正丙氧基钛，三异丙氧基氯化钛，三异丙氧基氯化钛，二正丁氧基(双-2,4-戊二酮)钛，二乙氧基氯化钛，二异丙氧基(双-2,4-戊二酮)钛，二异丙氧基双(四甲基庚二酮)钛，二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛，四乙氧基钛，2-乙基己氧基钛，四异丁氧基钛，四异丙氧基钛，乳酸钛，甲基丙烯酸基异丙氧基钛，甲基丙烯酰氧基乙酰乙酸三异丙氧基钛，(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)三异丙氧基钛酸，四甲氧基钛，甲氧基丙氧基钛，甲基苯氧基钛，正壬氧基钛，双(戊二酮)氧化钛，正丙氧基钛，硬脂酰氧基钛，四(二-2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基)钛，三异硬脂酰基异丙氧基钛，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基钛，四(三甲基甲硅氧基)钛，三(十二烷基苯磺酸)异丙氧基钛，和二苯氧基二茂钛(titanocenediphenoxide)。

所述有机铝化合物的实例包含三正丁氧基铝(III)，三仲丁氧基铝(III)，二仲丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝(III)，三叔丁氧基铝(III)，二仲丁氧基乙酰乙酸乙酯铝(III)，二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝(III)，三乙氧基铝(Ⅲ)，六氟戊二酸铝(aluminumhexafluoropentanedioanate)，3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮铝(III)(aluminum(III)3-hydroxy-2-methyl-4-pyronate)、异丙氧基铝(III)，9-乙酰醋酸十八碳烯酯二异丙氧基铝、2,4-戊二酸铝(III)、三苯酚铝和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸铝(III)。

可使用这些有机钛化合物的两种或更多种和有机铝化合物的两种或更多种。电荷的量可以通过适当地选择这些化合物的组合以及调整添加量来控制。

有机硅聚合物可以通过聚合乙烯基系可聚合单体和由上述式(1)所示的化合物而获得。

用于生产调色剂颗粒的方法

现将描述调色剂颗粒的生产方法。

以下描述提供了使有机硅聚合物引入到调色剂颗粒的表面层的具体实施方案。然而，本发明并不限于这些实施方案。

第一生产方法包含：在水性介质中由含可聚合单体、着色剂和有机硅化合物的可聚合单体组合物形成颗粒，并聚合所述可聚合单体以获得调色剂颗粒(以下，也将该方法也称为“悬浮聚合法”)。

第二生产方法包含：首先制备调色剂母体，将调色剂母体放置在水性介质中，并在水性介质中的调色剂母体上形成有机硅聚合物的表面层。

调色剂母体可通过熔融混炼粘结剂树脂和着色剂并粉碎所得产物而获得。或者，调色剂母体可通过在水性介质中凝集和缔合粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒而获得，或通过在水性介质中悬浮有机相分散液(其通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中而制备)从而形成颗粒并进行聚合，然后除去有机溶剂而制备。

第三生产方法包含：在水性介质中悬浮有机相分散液(其通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中而制备)从而形成颗粒并进行聚合，然后除去有机溶剂，从而获得调色剂颗粒。

第四生产方法包含在水性介质中凝集和缔合以溶胶或凝胶状态的粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和含有机硅化合物的颗粒，以形成调色剂颗粒。

第五生产方法包含：通过喷雾干燥法将含有机硅化合物的溶剂喷雾到调色剂母体的表面上，并通过吹入热空气或通过冷却来聚合或干燥表面，从而形成含有机硅化合物的表面层。

调色剂母体可通过以下来获得：熔融混炼粘结剂树脂和着色剂，并粉碎所得产物，或通过在水性介质中凝集和缔合粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒，或通过在水介质中悬浮有机相分散液(其通过将粘合剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中而制备)从而形成颗粒并进行聚合，然后除去有机溶剂。

由这些生产方法生产的调色剂颗粒包括含有机硅聚合物的表面层，因此表现出良好的环境稳定性(特别是在严酷环境中的带电性)。此外，即使在严酷环境中，也抑制由在调色剂内的脱模剂和树脂的渗出所造成的调色剂颗粒的表面状态的变化。

由这些生产方法得到的调色剂颗粒可通过施加热空气来表面处理。当通过施加热空气表面处理调色剂颗粒时，促进了在调色剂颗粒的表面附近的有机硅聚合物的缩聚，并且可以改善环境稳定性和显影耐久性。

可以采用能够用热空气处理调色剂颗粒或者调色剂的表面和通过使用冷空气冷却所处理的调色剂颗粒的技术作为上述使用热空气的表面处理。用于使用热空气进行表面处理的机器的实例包含混杂***(Hybridization System)(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、机械融合***(Mechanofusion System)(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)和Meteorainbow MR型(由NipponPneumatic MFG.,Co.,Ltd.制造)。

在上述生产方法中使用的水性介质的实例包含水，醇类如甲醇、乙醇和丙醇，以及它们的混合溶剂。

在上述生产方法中，可使用第一生产方法(悬浮聚合法)来生产调色剂颗粒。根据悬浮聚合法，容易具有在调色剂颗粒的表面中均匀沉积的有机硅聚合物，在调色剂颗粒的表面层和内部之间实现良好的粘合性，并且贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性得到增强。悬浮聚合法进一步详细描述如下。

如果需要的话，可以向上述可聚合单体组合物中加入脱模剂、极性树脂和低分子量树脂。聚合步骤完成后，产生的颗粒可进行洗涤和通过过滤回收，并干燥，得到调色剂颗粒。可以在聚合步骤的后半段进行加热。为了除去未反应的可聚合单体和副产物，在聚合步骤的后半段或者在聚合步骤完成之后从反应体系中蒸馏掉部分分散介质。

低分子量树脂

以下树脂可以用作低分子量的树脂，只要不损害本发明的效果：苯乙烯或其取代物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-二甲基氨基乙基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，硅酮树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪族或脂环族烃树脂，和芳香族石油树脂。

这些树脂可单独使用或组合使用。

为了解决在高温下调色剂的粘度变化，粘结剂树脂可以含有可聚合官能团。可聚合官能团的实例包含乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧酸基团和羟基。

通过GPC测定的低分子量树脂的THF可溶物的重均分子量(Mw)可以是2000至6000。

极性树脂

极性树脂可以是饱和的或不饱和的聚酯系树脂。

聚酯系树脂的实例包含由酸成分单体和醇成分单体缩聚得到的那些。

酸成分单体的实例包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇成分单体的实例包含双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

脱模剂

脱模剂的实例包含石油系蜡及其衍生物如石蜡、微晶蜡、和凡士林，褐煤蜡及其衍生物，费-托合成烃蜡及其衍生物，聚烯烃蜡及其衍生物如聚乙烯和聚丙烯，天然蜡及其衍生物如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，高级脂肪醇，脂肪酸和它们的配混物如硬脂酸和棕榈酸、酸酰胺蜡、酯蜡、酮、氢化蓖麻油及其衍生物，植物蜡，动物蜡和硅酮树脂。衍生物还指氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。

可聚合单体

作为在悬浮聚合法中使用的可聚合单体除了由上述式(1)表示的化合物之外，可以使用以下乙烯基系可聚合单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，和对苯基苯乙烯；丙烯酸系可聚合单体如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，二甲基磷酸酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethyl acrylate)，二乙基磷酸酯丙烯酸乙酯，二丁基磷酸酯丙烯酸乙酯和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯；甲基丙烯系可聚合单体如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，二乙基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯，和二丁基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂族单羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，和甲酸乙烯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，和乙烯基异丁基醚；和乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

在这些乙烯基系聚合物中，优选苯乙烯系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物。与有机硅聚合物的粘合性提高，并且贮存稳定性和显影耐久性得到增强。

其他添加剂

在聚合可聚合单体时，可以加入聚合引发剂。

聚合引发剂的实例包含偶氮或二偶氮系聚合引发剂，如2,2'-偶氮双-(2,4-二戊腈)，2,2'-偶氮双异丁腈，1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)，2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，偶氮双异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，二异丙氧基碳酸酯，过氧化氢枯烯，过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。

相对于可聚合单体，聚合引发剂的添加量可以为0.5-30.0质量％。也可以组合使用两种或更多的聚合引发剂。

为了控制包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合可聚合单体时加入链转移剂。链转移剂的量可以为可聚合单体的0.001-15.000质量％。

为了控制包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合可聚合单体时加入交联剂。

交联剂的实例包含二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇＃200、＃400和＃600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的MANDA)，以及前述的甲基丙烯酸酯。

多官能交联剂的实例包含季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(oligoester acrylate and methacrylate)，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基苯基)丙烷，二丙烯酰基邻苯二甲酸酯，氰尿酸三烯丙酯，三烯丙基异氰尿酸酯，三烯丙基偏苯三酸酯，和二烯丙基氯菌酸酯。

相对于可聚合单体，交联剂的添加量可以为0.001-15.000质量％。

粘结剂树脂

包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选乙烯基系树脂，更优选为苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂。作为如上所述乙烯基系可聚合单体的聚合的结果，合成乙烯基系树脂。乙烯基系树脂具有优异的环境稳定性。因为乙烯基系树脂赋予高度均匀的表面，并且引起由含式(1)表示的化合物的可聚合单体的聚合得到的有机硅聚合物沉淀在调色剂颗粒的表面上，所以它们也是有利的。

分散稳定剂

在聚合可聚合单体时使用的介质是水性介质的情况下，可以使用以下作为可聚合单体组合物的颗粒的分散稳定剂：羟基磷灰石，磷酸三钙，磷酸镁，磷酸锌，磷酸铝，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，二氧化硅和氧化铝。

有机分散稳定剂的实例包含聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐，和淀粉。

也可使用市售的非离子、阴离子和阳离子表面活性剂。

表面活性剂的实例包含十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠和硬脂酸钾。

在使用微溶于水的无机分散稳定剂制备水性介质的情况下，分散稳定剂的添加量可为0.2-2.0质量份，基于每100质量份的可聚合单体。所述水性介质可以通过每100质量份的可聚合单体组合物使用300至3,000质量份的水来制备。

市售的分散稳定剂可直接用于制备其中分散微溶于水的无机分散稳定剂的水性介质。为了获得具有细而均匀的粒径的分散稳定剂，微溶于水的无机分散稳定剂可以在液体介质例如水中在高速搅拌下产生。特别地，在磷酸三钙用作分散稳定剂的情况下，可以在高速搅拌下将磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液混合，以形成磷酸三钙的细颗粒，并得到期望的分散稳定剂。

着色剂

在调色剂中使用的着色剂的实例如下。

黄色颜料的实例包含氧化铁黄，拿浦黄(Naples Yellow)，萘酚黄S，汉撒黄(Hansayellow)G，汉撒黄10G，联苯胺黄G，联苯胺黄GR，色淀喹啉黄，永久黄NCG，色淀酒石黄，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物，和烯丙酰胺化合物。

其具体实例包含C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄62，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄95，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄111，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄129，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄168和C.I.颜料黄180。

橙色颜料的实例包含永久橙GTR，吡唑啉酮橙，火神橙(Vulcan Orange)，联苯胺橙G，阴丹士林亮橙(Indanthrene Brilliant Orange)RK和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包含氧化铁红，永久红4R，立索尔红(Lithol Red)，吡唑啉酮红，色淀红(Watching Red)钙盐，色淀红C，色淀红D，亮洋红6B，亮洋红3B，曙红色淀，罗丹明B色淀，茜素色淀，缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。

其具体实例包含C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料红23，C.I.颜料红48:2，C.I.颜料红48:3，C.I.颜料红48:4，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红81:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红144，C.I.颜料红146，C.I.颜料红166，C.I.颜料红169，C.I.颜料红177，C.I.颜料红184，C.I.颜料红185，C.I.颜料红202，C.I.颜料红206，C.I.颜料红220，C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。

蓝色颜料的实例包含碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，无金属酞菁蓝，酞菁蓝部分氯化物，坚牢天蓝(Fast Sky Blue)，阴丹士林蓝BG，和其他铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

其具体实例包含C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝7，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:1，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。

紫色颜料的实例包含坚牢紫B和甲基紫色淀。

绿色颜料的实例包含颜料绿B，孔雀绿色淀和最终黄绿G(Final Yellow GreenG)。

白色颜料的实例包含氧化锌，二氧化钛，锑白和硫化锌。

黑色颜料的实例包含炭黑，苯胺黑，非磁性铁氧体，磁铁体，以及通过使用上述的黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂调节至具有黑色的那些颜料。

这些着色剂可单独使用，作为混合物组合使用，或以固溶体的形式使用。

应当注意取决于调色剂的生产方法的着色剂的聚合抑制效果和着色剂过渡到分散介质中的倾向。如果需要，可以用不抑制聚合的物质对该着色剂进行表面处理以改性表面。特别地，许多染料和炭黑表现出聚合抑制效果，应小心使用这些。

适用于处理染料的方法的实例包含在染料的存在下预先聚合可聚合单体，并将可聚合单体组合物加入到所得着色聚合物。在使用炭黑的情况下，可以以与染料同样的方式来处理炭黑，或者可以用与炭黑的表面官能团反应的物质(例如有机硅氧烷)来处理炭黑。

着色剂的含量可以是3.0-15.0质量份，基于每100质量的粘结剂树脂或可聚合单体。

电荷控制剂

调色剂可以含有电荷控制剂。电荷控制剂可以是任何可用的电荷控制剂。特别地，可使用显示出高的充电速度和能够稳定地保持特定量电荷的电荷控制剂。在通过直接聚合方法生产调色剂颗粒的情况下，可使用具有低聚合抑制效果和基本上不含溶于水性介质的物质的电荷控制剂。

能够形成负电荷调色剂的电荷控制剂的实例包含有机金属化合物和螯合化合物，例如单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物和基于芳族氧羧酸(oxycarboxylic acid)、芳族二羧酸、氧羧酸和二羧酸的金属化合物。其它实例包含芳族氧羧酸，芳族单-和多-羧酸及其金属盐，酸酐，酯和如双酚的酚衍生物。然而，其他的实例包含脲衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘甲酸系化合物，硼化合物，季铵盐，和杯芳烃。

能够形成正电荷调色剂的电荷控制剂的实例包含苯胺黑和改性苯胺黑如脂肪酸金属盐；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，其鎓盐如作为这些的类似物的鏻盐，及其色淀颜料如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀化剂的实例包含磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，单宁酸，月桂酸，没食子酸，铁氰化物，和亚铁氰化物)；高级脂族酸的金属盐；以及树脂系电荷控制剂。

这些电荷控制剂可单独使用或组合使用。

在这些电荷控制剂中，优选含金属的水杨酸系化合物，更优选所述金属是铝或锆。其中，最优选3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物作为电荷控制剂。

电荷控制树脂可以是具有磺酸系官能团的聚合物。具有磺酸系官能团的聚合物是指具有磺酸基、磺酸盐基(sulfonic acid base)或磺酸酯基的聚合物或共聚物。

具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的实例包含在侧链具有磺酸基的聚合物型化合物。从改善高湿度下带电稳定性的观点，可以使用苯乙烯和/或苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物型化合物，其具有40℃至90℃的玻璃化转变温度(Tg)并以共聚比计含有2质量％以上，并优选5质量％以上的含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体。用该化合物，高湿度下的带电稳定性得到改善。

含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体可以是由以下通式(X)表示的化合物。其实例包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙酸。

(在式(X)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基或烷氧基，n表示在1-10范围内的整数。)

在调色剂颗粒中，基于每100质量份的粘结剂树脂，具有磺酸基团的聚合物的含量可为0.1-10质量份，从而当与水溶性引发剂组合使用时，调色剂的带电状态可进一步提高。

电荷控制剂的添加量可为0.01-10.00质量份，基于每100质量份的粘结剂树脂或可聚合单体。

有机细颗粒和无机细颗粒

多种类型的有机细颗粒和/或无机细颗粒可以被外部地添加到调色剂颗粒，从而赋予调色剂的各种性质。考虑加入到调色剂颗粒的这些颗粒的耐久性，有机细颗粒和无机细颗粒可以具有等于或小于调色剂颗粒的重均粒径的1/10的粒径。

有机细颗粒和无机细颗粒的实例如下：

(1)流动性赋予剂：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，炭黑和氟化碳；

(2)研磨剂：金属氧化物，如钛酸锶，氧化铈，氧化铝，氧化镁和氧化铬；

氮化物，如氮化硅；碳化物，如碳化硅；和金属盐，如硫酸钙，硫酸钡，

和碳酸钙等；

(3)润滑剂：氟系树脂粉末如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，和脂族酸金属盐

如硬脂酸锌和硬脂酸钙；和

(4)电荷控制颗粒：金属氧化物如氧化锡，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅

和氧化铝，以及炭黑。

使用有机细颗粒或无机细颗粒作为用于处理调色剂颗粒的表面的材料，以改善调色剂的流动性并使调色剂的电荷均匀。由于通过使有机细颗粒或无机细颗粒疏水可以控制调色剂的带电性，并且可以改善在高湿度环境中的带电性能，因此可以使用疏水化的有机或无机细颗粒。如果添加到调色剂的有机细颗粒或无机细颗粒吸收湿气，则调色剂的带电性变差，并且显影性能和转印性趋于下降。

用于使有机细颗粒或无机细颗粒疏水的处理剂的实例包含未改性的硅酮清漆，各种改性的硅酮清漆，未改性的硅油，各种改性的硅油，硅烷化合物，硅烷偶联剂，其它硅酮化合物，和有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。

特别地，优选使用用硅油处理的无机细颗粒。更优选地，用偶联剂使得无机细颗粒疏水化，并在该处理的同时或之后，用硅油处理。用硅油处理的疏水的无机细颗粒即使在高湿度环境中也有助于保持调色剂的高电荷量并降低选择性的显影性能。

有机细颗粒或无机细颗粒的添加量优选为0.01-10.00质量份，更优选为0.02-1.00质量份，和最优选0.03-1.00质量份，基于每100质量份的调色剂颗粒。在该含量下，抑制有机细颗粒或无机细颗粒渗透进入调色剂颗粒的内部，并提高非污染性质。有机细颗粒或无机细颗粒可单独使用或者组合使用。

有机细颗粒或无机细颗粒的BET比表面积可以为10m²/g以上且450m²/g以下。

有机细颗粒或无机细颗粒的BET比表面积可以按照BET法(优选BET多点法)，通过动态流动法和低温气体吸附法测定。例如，使用比表面积计“GEMINI23755.0版”(ShimadzuCorporation的产品)允许氮气吸附到样品表面上，并通过BET多点法进行测量，从而计算BET比表面积(m²/g)。

有机细颗粒或无机细颗粒可牢固地固定或附着在调色剂颗粒的表面上。这可以通过使用例如亨舍尔混合机、融合球化机(Mechanofusion)、高速旋风式混合机(Cyclomix)、湍流增强器(Turbulizer)、混合造粒机(Flexomix)、混杂机(Hybridization)、机械混杂机(Mechanohydbrid)或者研磨机(Nobilta)来实现。

通过增加旋转的圆周速度或延长处理时间可以将有机细颗粒或无机细颗粒牢固地固定或附着到调色剂颗粒的表面。

调色剂的物理性质

现将描述调色剂的物理性质。

80℃粘度

用恒压挤出***毛细管流变仪测量的调色剂的80℃粘度可以是1,000Pa·s以上且40,000Pa·s以下。当80℃粘度在1,000-40,000Pa·s的范围内时，调色剂显示良好的低温定影性。80℃粘度更优选在2,000Pa·s至20,000Pa·s的范围内。80℃粘度可通过调节低分子量树脂的添加量、用于生产粘结剂树脂的单体的种类、引发剂的量、反应温度和反应时间来控制。

用常压挤出***毛细管流变仪测量的80℃粘度可通过以下步骤来确定。

例如，流动试验仪(Flow Tester)CFT-500D(由Shimadzu Corporation制造)用作测量仪器，并且在下列条件下进行测量。

·样品：称重1.0g调色剂并且在100kg/cm²的负荷下加压成型1分钟，从而制备样品。

·模具孔径(Die bore size)：1.0mm

·模具长度：1.0mm

·气缸压力：9.807×10⁵(Pa)

·测量模式：升温法

·温度上升速率：4.0℃/分钟

通过上述步骤测量在30℃至200℃的温度范围内调色剂的粘度(Pa·s)并测定80℃粘度(Pa·s)。认定所得值为用恒压挤出***毛细管流变仪测得的80℃粘度。

重均粒径(D4)

调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0-9.0μm，更优选为5.0-8.0μm，并且最优选5.0至7.0μm。

玻璃化转变温度(Tg)

调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35℃至100℃，更优选40℃至80℃，最优选45℃至70℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，可以进一步提高抗粘连性、耐低温污损性和高射投影仪(overhead projector)用膜上的投影图像的透明性。

THF不溶物含量

不溶于四氢呋喃(THF)的物质的含量(以下称为THF不溶物含量)优选小于50.0质量％，更优选为0.0质量％以上且小于45.0质量％，最优选5.0质量％以上且小于40.0质量％，相对于除了着色剂和无机细颗粒以外的调色剂中的调色剂组分。当THF不溶物含量小于50.0质量％时，低温定影性得以改善。

调色剂的THF不溶物含量是指在THF溶剂中成为不溶性的超高分子量聚合物(基本上是交联聚合物)的质量比。对于本发明的目的，THF不溶物含量是通过以下步骤测得的值。

称重1克调色剂(W1g)，放置在圆筒形过滤器(例如，由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造的No.86R)中，并装入索氏提取器中。通过使用200mL的THF作为溶剂进行抽提20小时，将用溶剂提取的可溶组分冷凝并在40℃下真空干燥几小时。然后称重THF可溶树脂组分(W2g)。假定调色剂中树脂成分以外的组分如颜料的重量为W3g。THF不溶物含量可以从以下等式测定：

THF不溶物含量(质量％)={(W1-(W3+W2))/(W1-W3)}×100

调色剂的THF不溶物含量可以通过调节粘结剂树脂的聚合度和交联度来控制。

重均分子量(Mw)和重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)

通过在四氢呋喃(THF)可溶组分上进行的凝胶渗透色谱(GPC)测量的调色剂的重均分子量(Mw)(以下也称为“调色剂的重均分子量”)可以在5,000到50,000的范围内。当调色剂的重均分子量(Mw)在上述范围内时，抗粘连性、显影耐久性和低温定影性得以改善，并且可以产生高光泽的图像。调色剂的重均分子量(Mw)可以通过调节低分子量树脂的添加量和重均分子量(Mw)、用于调色剂生产的反应温度和反应时间以及用于调色剂生产的引发剂的量、链转移剂的量和交联剂的量来控制。

通过在四氢呋喃(THF)可溶组分上进行的GPC测定的调色剂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选在5.0-100.0的范围内，更优选在5-30的范围内。当Mw/Mn在该范围内时，可以加宽定影可行的温度范围。

测量和评价调色剂颗粒或调色剂的物理性质的方法

现将描述测量和评价调色剂颗粒或调色剂的物理性质的方法。

通过聚焦离子束飞行时间型二次离子质谱(FIB-TOF-SIMS)的映射测量

通过使用具有FIB处理功能的二次离子质谱，由Toyama Co.,Ltd.生产的"FIB-TOF-SIMS"(单一颗粒历史分析仪的商业版本)进行FIB-TOF-SIMS测量。

分析条件如下。

样品制备：将铟板放于样品支架上并将调色剂颗粒放于铟板上。为了避免调色剂颗粒在样品支架上移动，可将碳糊(carbon paste)施加到样品支架上的铟板以固定调色剂颗粒。当使用固定化助剂如碳糊或硅片时，在相同条件但是没有调色剂颗粒下测量背景，并将该结果用于换算。

样品的预处理：不进行

测量方法：通过FIB蚀刻刮掉调色剂颗粒的表面并在以下分析条件下以每等比间隔进行SIMS。

分析条件：二次离子质谱(SIMS，1步)

一次离子源信息：离子种类(天然同位素)Ga⁺

加速电压(keV)：30

束电流(pA):180

映射时间(min):12

像素数(pixel):65536

电荷中和模式:ON

测定模式：正(positive)

分析面积：10.0μm×14.1μm

脉冲数(扫描(sweep)/像素(pix)):5

像素数(像素(pixel)/图(map)):65536

重复数(/图(map)):10

离子照射次数(脉冲数×重复数=扫描(sweep)):50

脉冲宽度(sec):2.00×10^-7

照射离子剂量(个离子):7.37×10⁸

剂量率(个离子/m²):5.2×10¹⁸

频率(Hz):16000

一次映射时施加到视野的整个面积的一次离子剂量I_a的计算

认定一次映射时施加到视野的整个面积的一次离子剂量为I_a。

I_a=(束电流(A)×脉冲宽度(sec)×像素数×施加离子的次数)/元电荷(elementary charge)(C)

在前述分析条件下，一次离子剂量I_a如下所示，其中认定元电荷为1.6×10^-19(C)。

(180×1.0×10^-12×2.00×10^-7×65536×50)/1.6×10^-19)=7.37×10⁸

在一次映射时施加到颗粒的一次离子剂量(个离子)I_mp的计算

A_p:颗粒投影面积(m²)或颗粒图像的像素数

颗粒投影面积通过测定在用SEM进行映射的面积中存在的颗粒的平均粒径Dmp(μm)来计算。

A_m表示映射面积(m²)或映射视野面积中的像素数

A_p/A_m为颗粒投影面积与映射面积的比。

A_p/A_m可基于面积计算或测定为像素换算的A_p/A_m=(其中存在颗粒图像的像素数)/(映射视野的面积中的像素数)。

通过以下等式计算在一次映射时施加到颗粒的一次离子剂量(个离子)I_mp。

I_mp=I_a×(A_p/A_m)

相对于在一次映射时施加到颗粒的一次离子剂量I_mp的硅原子强度I_Si的计算

在前述条件下测量的质谱中，在M/Z=27.5至28.5下的总强度计数I_Si除以在一次映射时施加到颗粒的一次离子剂量(I_mp)。

A_Si=I_Si/I_mp

在其中如本发明测量样品支架的背景并认定在质谱中在M/Z=27.5至28.5的强度计数的总和为I_SiB的情况中，I_SiB除以施加到一次映射时视野的整个面积的一次离子剂量I_a，并进行以下校正：

A_Si=(I_Si/I_mp)-(I_SiB/I_a)

相对于在一次映射时施加到颗粒的一次离子剂量I_mp的碳原子的强度A_C

在前述条件下检出的质谱中，在M/Z=11.5至12.5下的总强度计数I_C除以在一次映射时施加到颗粒的一次离子剂量(I_mp)：

A_C=I_C/I_mp

在其中如本发明测量样品支架的背景并认定在质谱中在M/Z=11.5至12.5的强度计数的总和为I_CB的情况中，I_CB除以施加到一次映射时视野的整个面积的一次离子剂量I_a，并进行以下校正：

A_C=(I_C/I_mp)-(I_CB/I_a)

在蚀刻视野面积中颗粒的比例

A_e表示蚀刻面积(m²)。

A_p/A_e表示调色剂颗粒投影面积与蚀刻面积的比。

在前述分析条件下的计算例

认定上述计算已求得I_a=7.37×10⁸并且分析结果已求得A_p/A_m=0.3，I_Si=20000,I_C=15000，I_SiB=0和I_CB=0。

然后，I_mp=7.37×10⁸×0.3=2.21×10⁸

A_Si=(I_Si/I_mp)-(I_SiB/I_a)

=20000/2.21×10⁸=9.04×10-⁵

A_C=(I_Si/I_mp)-(I_SiB/I_a)

=15000/2.21×10⁸=1.05×10^-6

因此，A_Si/A_C=86.10

照射经过时间T时每蚀刻面积的累积剂量率EDRt的计算

照射经过时间T(秒)时每蚀刻面积的累积剂量率EDRt，换言之，在照射经过时间T(秒)的蚀刻期间施加到单位面积的一次离子的总计数的测定如下。

蚀刻条件

束电流(pA):180

蚀刻面积：10.0(μm)×14.0(μm)

阶段数：照射经过时间T(秒)=0.00、2.07、4.13、8.27、16.53、33.07、66.13、529.07的八个。

EDRt={束电流(A)×照射经过时间(秒)}/{元电荷(C)(1.6×10-¹⁹)×蚀刻面积(m²)}

=180(pA)×1.0×10-¹²×T(秒)/{1.6×10-¹⁹×10.0×1.0×10-⁶×14.0×1.0×10-⁶}

在以下八个阶段进行蚀刻。

T:照射经过时间(秒)，EDRt:累积剂量率(个离子/m²)

阶段0:T=0.00(sec),EDRt=0.00(个离子/m²)

阶段1:T=2.07(sec),EDRt=1.66×10¹⁹(个离子/m²)

阶段2:T=4.13(sec),EDRt=3.11×10¹⁹(个离子/m²)

阶段3:T=8.27(sec),EDRt=6.64×10¹⁹(个离子/m²)

阶段4:T=16.53(sec),EDRt=1.33×10²⁰(个离子/m²)

阶段5:T=33.07(sec),EDRt=2.65×10²⁰(个离子/m²)

阶段6:T=66.13(sec),EDRt=5.31×10²⁰(个离子/m²)

阶段7:T=529.07(sec),EDRt=4.25×10²¹(个离子/m²)

对于照射经过时间T每调色剂投影面积的累积剂量率的计算

对于照射经过时间T每调色剂投影面积的累积剂量率PDRt的测定如下。

PDRt=(对于照射经过时间T(秒)每蚀刻面积的累积剂量率)×A_p/A_e

通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒截面测量的调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.以及具有5.0nm以下厚度的表面层的百分比的测定

通过以下步骤可观察调色剂颗粒的截面。

首先，在室温固化性环氧树脂中分散调色剂颗粒。所得分散液在40℃气氛下放置2天以固化环氧树脂。通过使用配备有金石刀的切片机(microtome)从所得固化产物切出薄样品。用透射电子显微镜(TEM)在×10,000至×100,000倍率下观察各样品的截面。为了本发明的目的，通过利用所使用的粘结剂树脂和有机硅聚合物之间的原子量差进行观察，这是因为具有较高原子量的部分以亮着色出现。另外，为了增强不同材料之间的反差，可采用四氧化钌染色法或四氧化锇染色法。

通过使用由FEI Company生产的电子显微镜，Tecnai TF20XT在200kV加速电压下获取TEM亮视野图像。然后通过借助于使用由Gatan Inc.生产的EELS检测器，GIF Tridiem的三窗法(three window method)获取Si-K端(99eV)的EF映射图像，以便证实有机硅聚合物在表面层中的存在。

用作通过使用TEM来测定调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.和具有5.0nm以下厚度的表面层的百分比的测量对像的调色剂颗粒，是具有在用库尔特(Coulter)计数器通过按照下述步骤测定的调色剂的重均粒径的±10%范围内的当量圆直径D_tem的颗粒，其中当量圆直径D_tem由TEM图像中的调色剂颗粒的截面面积来测定。

在各要测量的调色剂颗粒上绘出作为调色剂颗粒截面的最大直径的长轴L。然后绘出穿过长轴L的中点并延伸横跨截面的16条直线，以使相邻直线在中点交叉处之间的角度相等(交叉角为11.25°)(参见图1)。结果，绘出从调色剂颗粒中点向表面延伸的32条线段，并认定为A_n(n=1至32)，各线段的长度为RA_n并认定含有机硅聚合物的调色剂颗粒的表面层的厚度为FRA_n。然后将在32条线段上观察的含有机硅聚合物的调色剂颗粒表面层的厚度平均化以测定平均厚度Dav.。此外，测定在32条厚度FRA_n中为5.0nm以下的表面层厚度FRA_n的百分比。

在TEM图像中从调色剂的截面测定的当量圆直径D_temav.。

通过以下步骤在TEM图像中由调色剂的截面测定当量圆直径D_temav.。

首先，从TEM图像观察的调色剂截面由下式测定一个调色剂颗粒的当量圆直径D_tem。

D_tem=(RA₁+RA₂+RA₃+RA₄+RA₅+RA₆+RA₇+RA₈+RA₉+RA₁₀+RA₁₁+RA₁₂+RA₁₃+RA₁₄+RA₁₅+RA₁₆+RA₁₇+RA₁₈+RA₁₉+RA₂₀+RA₂₁+RA₂₂+RA₂₃+RA₂₄+RA₂₅+RA₂₆+RA₂₇+RA₂₈+RA₂₉+RA₃₀+RA₃₁+RA₃₂)/16

该测量和计算是在10个调色剂颗粒上进行。对所观察到的当量圆直径取平均值，将其结果认定是从调色剂颗粒的截面测定的当量圆直径D_temav.。

调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.

由以下步骤测定调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.。

首先，由下列等式测定一个调色剂颗粒的表面层的平均厚度D_(n)：

D_(n)=在线段上的32个位置的表面层厚度的总和/32

该计算是在十个调色剂颗粒上进行。根据以下等式对所得调色剂颗粒的平均厚度D_(n)(n=1至10)取平均以测定调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.。

Dav.={D₍₁₎+D₍₂₎+D₍₃₎+D₍₄₎+D₍₅₎+D₍₆₎+D₍₇₎+D₍₈₎+D₍₉₎+D₍₁₀₎}/10

调色剂颗粒的表面层的厚度FRA_n中5.0nm以下的表面层厚度的百分比

由以下步骤测定调色剂颗粒的表面层的厚度FRA_n中5.0nm以下的表面层厚度的百分比。

首先，对于一个调色剂颗粒使用以下等式测定具有5.0nm以下表面层厚度的百分比。

(厚度为5.0nm以下的表面层的百分比)=((5.0nm以下的表面层厚度FRA_n的数目)/32)×100

该计算是在十个调色剂颗粒上进行。对所获得的结果取平均，并将结果认定为5.0nm以下的表面层厚度占调色剂颗粒的表面层的厚度FRA_n的百分比。

在调色剂颗粒表面中存在的硅的浓度(原子%)

表面组成分析通过光电子能谱法(ESCA)进行，以测定调色剂颗粒的表面存在的硅含量(原子％)。

用于ESCA的***和测量条件如下所述。

使用的***：由ULVAC-PHI Incorporated生产的Quantum2000

ESCA测量条件：X射线源：AlKα

X-射线：100μm，25W，15kV

光栅：300μm×200μm

通能(Pass energy)：58.70eV

步长：0.125eV

中和电子枪：20μA，1V

氩离子枪：7mA，10V

扫描数：对于Si为15，对于C为10，对于O为5

通过使用由ULVAC-PHI Incorporated提供的相对灵敏度因子，使用各元素的观察到的峰强度来计算表面原子浓度(原子％)。

用于测量调色剂和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和主峰分子量(Mp)的方法

在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定调色剂和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和主峰分子量(Mp)。

测量条件

·柱(由Showa Denko K.K.生产)：包含Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807的7柱组合(直径：8.0mm，长度：30cm)

·洗脱液：四氢呋喃(THF)

·温度：40℃

·流速：0.6mL/min

·检测器：RI

·样品的浓度和量：10μl的0.1质量％的样品

样品制备

在20mL四氢呋喃中，分散和溶解0.04g测量对像(调色剂或树脂)。将得到的混合物静置24小时，用0.2μm的过滤器(Pretreatment Disk H-25-2，由Tosoh Corporation生产)过滤。滤液用作样品。

将由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线用作校准曲线。用于绘制校准曲线的标准聚苯乙烯样品是由Tosoh Corporation生产的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500。使用至少10种标准聚苯乙烯样品。

在测定GPC分子量分布时，测量是由色谱从高分子量一侧上的基线上升的点开始，并进行到在低分子量一侧约400的分子量。

用于测量调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)的方法

通过以下步骤用差示扫描量热计(DSC)M-DSC(商品名：Q1000，由TA-Instruments制造)测量调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)。首先，准确称重6mg要进行测量的样品(调色剂或树脂)，并放置在铝盘中。同时使用空铝盘作为参比，在常温和常湿下以1℃/min的加热速率在20℃至200℃的测量温度范围内进行测量。测量是在±0.5℃的调制幅度和1/min的频率下进行。玻璃化转变温度(Tg：℃)从得到的可逆热流曲线计算。认定连接吸热曲线的切线与吸热前后的基线之间的交点的线的中点为玻璃化转变温度Tg(℃)。

测量由DSC测量的升温期间在吸热图中吸热主峰的峰面积表示的每克调色剂的热量积分值(integrated calorific value)(J/g)。调色剂的通过DSC测量得到的可逆流曲线的实例示于图2中。

热量积分值(J/g)通过使用由上述测量得到的可逆流曲线测定。在计算中使用分析软件，用于Windows2000/XP版本4.3A的通用分析(Universal Analysis)2000(由TAInstruments制造)。热量积分值(J/g)通过使用积分峰线性函数(Integral Peak Linearfunction)从由吸热曲线和连接在35℃和135℃的测量点的直线所定义的区域来测定。

用于测量调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的方法

基于细孔电阻法(aperture resistance method)通过使用配备有100μm口管(aperture tube)的精密粒径分布分析仪，即，COULTER COUNTER Multisizer3(注册商标，Beckman Coulter Inc.的产品)及用于设定测量条件和分析所观察到的数据的由BeckmanCoulter Inc.生产的专用特定软件Beckman Coulter Multisizer3版本3.51来测量调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。有效测量通道数为25,000。分析所观察到的数据以计算D4和D1。

在测量时所用的电解质水溶液是通过在离子交换水中溶解特级氯化钠使浓度为约1质量％来制备。该溶液的实例是由Beckman Coulter Inc.生产的ISOTON II。

在进行测量和分析之前，如下完成特定软件的设置：

将在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”窗口中出现的控制模式的总计数设置为50,000个颗粒。将运行次数设置为1和Kd值设置为通过使用由Beckman Coulter Inc生产的“标准颗粒10.0μm”得到的值。按“阈值/噪音水平测量按钮”以自动设置阈值和噪声水平。设置电流为1600μA，增益(gain)为2，电解液为ISOTON II。勾选“运行后冲洗口管”框。在专用软件的“转换脉冲至粒径设置”窗口中，将二进制(bin)间距设置为log直径，粒径二进制至256粒径二进制，和粒径范围为2μm至60μm。

具体测量方法如下：

(1)将约200mL的电解水溶液放置在专门为Multisizer3准备的250mL圆底玻璃烧杯中，将烧杯设置在试样台上，并使用搅拌棒以24转/秒进行逆时针方向搅拌。通过该软件的“孔冲洗”功能预先除去口管内的污物和气泡。

(2)将约30mL的电解液水溶液放置在100mL平底玻璃烧杯中，并向其中加入约0.3mL的分散剂的稀释溶液，该分散剂为用以质量计约3倍的离子交换水来稀释的“Contaminon N”(用于洗涤精密测量仪器的具有pH为7并含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure ChemicalIndustries生产)。

(3)将特定量的离子交换水放置在超声波分散器的水槽中，该超声波分散器由Nikkaki Bios Co.,Ltd.生产的Ultrasonic Dispersion System Tetora150，其配备具有50kHz的振荡频率用180度相位移和120W的电输出的两个振荡器。向所述水槽中加入约2mL的Contaminon N。

(4)将在(2)中准备的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态为最大。

(5)向(4)中的烧杯中的电解质水溶液施加超声波的同时，将约10mg的调色剂分成小的部分添加到电解水溶液以进行分散。超声波分散处理进一步继续60秒。在超声波分散的过程中，将水槽的水温调节为在10℃以上且40℃以下的范围内。

(6)用移液管将在(5)中制备的含分散的调色剂的超声波分散的电解质水溶液滴加到在所述样品架中安装的在(1)中准备的圆底烧杯，以将测量浓度调节为约5％。反复运行，直至颗粒计数达到50,000。

(7)用安装在仪器中的特定软件来分析测量数据，以计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)是在图形/体积％设置上“分析/体积统计值(算术平均)”窗口的“平均直径”的数目，数均粒径(D1)是在图形/数目％设置上“分析/数量统计值(算术平均)”窗口的“平均直径”的数目。

用于测量调色剂的平均圆形度和模式圆形度的方法

用动态流动颗粒成像仪EPIA-3000(Sysmex Corporation制造)在校准操作中所用的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度。

向20mL的离子交换水中加入适量的表面活性剂(其优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，然后向其中加入0.02g测量样品。将所得混合物在桌面型超声波清洗器分散器(例如，由Velvo-Clear生产的VS-150)中在50kHz的振荡频率和150W的功率输出下分散2分钟，以制备测量用分散液。在此过程中，适当地进行冷却，以使分散液的温度在10℃以上且40℃以下的范围内。

在测量时，使用配备有标准物镜(10倍放大率)的上述动态流动颗粒成像仪并使用颗粒鞘PSE-900A(由Sysmex Corporation制造)作为鞘液。将由上述步骤制备的分散液引入到动态流动颗粒成像仪中，并以总计数模式和HPF测量模式测量3000个调色剂颗粒。将在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并将分析的粒径限定在1.98μm以上且19.92μm以下的当量圆直径，从而测定调色剂的平均圆形度。

在测量之前，通过使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的由DukeScientific Corporation生产的5100A)进行自动对焦调节。在测量开始后，可以每两小时进行聚焦调整。

在调色剂的圆形度分布中，0.98至1.00的模式圆形度意味着大部分调色剂颗粒具有接近球形的形状。在此圆形度下，归因于镜像力(image force)和范德华力的调色剂对感光构件的粘合力显著下降，并且转印效率显著增加。

以0.01间隔将圆形度分成在0.40至1.00圆形度的范围内的61个圆形度类别(例如，一类别从0.40至小于0.41，下一类别从0.41至小于0.42，最后一类别从0.99至小于1.00)。测量的各个颗粒观察到的圆形度被分配给相应的类别，并且将这些类别的一个(其中在圆形度频率分布中分配最高数目的颗粒)认定为模式圆形度。

通过下面的实施例进一步解释本发明，这些实施例不限定本发明的范围。以下说明书中的份数表示质量份，除非另外注明。

描述本发明的实施方案中使用的电荷控制树脂的生产例。

电荷控制树脂1的生产例

向配有回流管、搅拌器、温度计、氮气导入管、滴管和减压器的反应器中，加入255质量份甲醇、145质量份2-丁酮和100质量份2-丙醇作为溶剂，以及88.0质量份苯乙烯、6.2质量份丙烯酸2-乙基己酯和6.6质量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸作为单体。在回流下常压搅拌的同时加热所得混合物。经30分钟向其中滴加通过用20质量份的2-丁酮稀释0.8质量份聚合引发剂—2,2'-偶氮双异丁腈制备的溶液，并继续搅拌5小时。经30分钟向其中加入通过用20质量份2-丁酮稀释1.2质量份的2,2'-偶氮双异丁腈制备的溶液，并在常压回流下搅拌5小时以终止聚合。

接着，用装备有150目的筛的切碎磨机(cutter mill)将通过减压蒸馏除去聚合溶剂而得到的聚合物粗粉碎至100μm以下，然后用喷射磨机细粉碎。用250目的筛子分级所得细颗粒，并通过分级得到具有60μm以下尺寸的颗粒。将这些颗粒溶解在甲乙酮中至10％的浓度，并将所得溶液缓慢加入到大于甲基乙基酮20倍量的甲醇中，以进行再沉淀。以用于再沉淀的一半的量的甲醇洗涤得到的沉淀物，并将过滤的颗粒在真空中于35℃下干燥48小时。

将真空干燥后的颗粒再溶解在甲乙酮中至10％的浓度，将所得溶液缓慢加入到大于甲乙酮20倍量的正己烷中，以进行再沉淀。以用于再沉淀的一半量的正己烷洗涤得到的沉淀物，并将过滤的颗粒在35℃下真空干燥48小时。所得的电荷控制树脂的Tg为约82℃，主峰分子量(Mp)为19,300，数均分子量(Mn)为12,700，并且重均分子量(Mw)为21,100。酸值为20.4mgKOH/g。将得到的树脂命名为“电荷控制树脂1”。

聚酯系树脂(1)的生产例

将下列单体与酯化催化剂一起装入高压釜中：

·对苯二甲酸：11.1mol

·双酚A环氧丙烷2摩尔加合物(PO-BPA)：10.8mol

将减压器、水分离器、氮气导入***、温度测量***和搅拌器附连到高压釜，在氮气气氛中在减压下根据正常程序在220℃下进行反应，直到Tg为70℃。结果得到聚酯系树脂(1)。重均分子量(Mw)为8,200和数均分子量(Mn)为3,220。

聚酯系树脂(2)的生产例

含异氰酸酯基的预聚物的合成

在220℃下在搅拌下使以下材料反应7小时：

双酚A环氧乙烷2摩尔加合物：720质量份

邻苯二甲酸：280质量份

二丁基氧化钛：2.5质量份

然后将反应在减压下继续5小时。将所得产物冷却至80℃，与190质量份在乙酸乙酯中的异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时。结果，得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。使含异氰酸酯基的聚酯树脂(26质量份)和1质量份异佛尔酮二胺在50℃下进行反应2小时。结果，得到含有含脲基的聚酯作为主要成分的聚酯系树脂(2)。所得聚酯系树脂(2)具有25000的重均分子量(Mw)、3200的数均分子量(Mn)和6200的峰分子量。

调色剂颗粒1的生产例

向装有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四颈容器中加入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液。将所得混合物保持在60℃，同时使用高速搅拌器TK-均质器搅拌以12,000rpm搅拌。向所得的混合物中缓慢地加入85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液，以制备含有细的微溶于水的分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

使用磨耗机将以下材料分散三个小时，以制备可聚合单体组合物1：

苯乙烯：70.0质量份

丙烯酸正丁酯：30.0质量份

二乙烯基苯：0.10质量份

乙烯基三乙氧基硅烷：15.0质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3(P.B.15:3))：6.5质量份

聚酯系树脂(1)：5.0质量份

电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

电荷控制树脂1：0.5质量份

脱模剂(山嵛基山嵛酸酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

将可聚合单体组合物1在60℃保持20分钟。随后，将可聚合单体组合物1和14.0质量份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(t-Butyl peroxypivalate)(50％的甲苯溶液)放置水性介质中。用高速搅拌器以12,000rpm的旋转速度搅拌所得混合物10分钟，以形成颗粒。将高速搅拌器变为推进器型搅拌器。将内温升至70℃，并将反应在缓慢搅拌下进行5小时。在该阶段的水性介质的pH为5.1。接着，添加8.0质量份的1.0N-NaOH以调节pH至7.0。将反应器中的温度升高至85℃并保持5小时。然后加入300质量份的离子交换水，除去回流管，并连接上蒸馏器。蒸馏进行5小时，同时保持反应器内的温度为100℃，结果得到聚合物浆料1。馏出馏分的量为310质量份。在冷却至30℃之后，将稀盐酸加入到含有聚合物浆料1的反应器，以除去分散稳定剂。对得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.6μm的调色剂颗粒。将这些调色剂颗粒认定为调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表3和5中。

调色剂颗粒2的生产例

除了使用15.0质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷以外，如调色剂颗粒1的生产例获得调色剂颗粒2。调色剂颗粒2的配方和条件示于表1中，并且其物理性质示于表3和5中。

调色剂颗粒3的生产例

除了使用23.2质量份乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷以外，如调色剂颗粒1的生产例获得调色剂颗粒3。调色剂颗粒3的配方和条件示于表1中，并且其物理性质示于表3和5。

调色剂颗粒4的生产例

除了使用22.4质量份乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷以外，如调色剂颗粒1的生产例获得调色剂颗粒4。调色剂颗粒4的配方和条件示于表1中，并且其物理性质示于表3和5。

比较调色剂颗粒1的生产例

除了使用15.0质量份四乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷以外，如调色剂颗粒1的生产例获得比较调色剂颗粒1。比较调色剂颗粒1的配方和条件示于表2中，并且其物理性质示于表4和6。

比较调色剂颗粒2的生产例

除了使用6.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷以外，如调色剂颗粒1的生产例获得比较调色剂颗粒2。比较调色剂颗粒2的配方和条件示于表2中，并且其物理性质示于表4和6中。

比较调色剂颗粒3的生产例

除了使用3.0质量份乙烯基三乙氧硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷。另外，代替在添加7.0质量份1.0N-NaOH以调节pH至7.0后加热反应器内的温度至85℃并保持温度5小时，将温度增加至70℃并在其中保持10小时。另外，不进行蒸馏以外，如调色剂颗粒1的生产例获得比较调色剂颗粒3。比较调色剂颗粒3的配方和条件示于表2中，并且其物理性质示于表4和6中。

比较调色剂颗粒4的生产例

除了将乙烯基三乙氧基硅烷的使用量由在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份变为0.0质量份以外，如调色剂1的生产例获得比较调色剂颗粒4。比较调色剂颗粒4的配方和条件示于表2中，并且其物理性质示于表4和6中。

调色剂1的生产例

在亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，旧名为Mitsui MiningCo.,Ltd.生产)中，混合100质量份的调色剂颗粒1、0.5质量份的BET比表面积为210m²/g且表面用4质量％的六甲基二硅氮烷和3质量％的100cps的硅油处理的疏水性二氧化硅和0.2质量份的BET比表面积为70m²/g的氧化铝，以制备调色剂。使用该调色剂作为调色剂1。调色剂1的物理性质示于表3中。

调色剂2至4的生产例

除了将在调色剂1的生产例中使用的调色剂颗粒1变为调色剂颗粒2至4以外，如调色剂1的生产例获得调色剂2至4。调色剂2至4的物理性质示于表3中。

比较调色剂1至4的生产例

除了将在调色剂1的生产例中使用的调色剂颗粒1变为比较调色剂颗粒1至4以外，如调色剂1的生产例获得比较调色剂1至4。比较调色剂1至4的物理性质示于表4中。

洗涤后调色剂1至4和比较调色剂1至4的物理性质的评价

将1.0质量份的调色剂1、100质量份的离子交换水和0.01质量份的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液超声波分散5分钟，进行离心分离。对滤液的上部20％的级分进行采样。将滤液干燥并测量洗涤后的调色剂1的物理性质。调色剂1的物理性质与洗涤之前相同(表3和5)。

在调色剂2至4和比较调色剂1至4上进行同样的操作，并测量洗涤后的调色剂的物理特性。对于调色剂2至4和比较调色剂1至4全部都与在洗涤前的那些表现出相同的物理性质。

实施例1

对调色剂1进行以下评价。评价结果示于表7中。

贮存稳定性评价

贮存性评价

向100mL玻璃瓶中放置10g调色剂1，并在55℃和20％湿度下静置15天。然后用肉眼观察调色剂。

A：没有观察到变化。

B：观察到一些聚集，但它们很松散。

C：发现不是松散的聚集。

D：没有观察到流动性。

E：发生清晰结块。

长期贮存性的评价

向100mL的玻璃瓶中放置10g的调色剂1，并在45℃和95％的湿度下静置三个月。然后用肉眼观察调色剂。

A：没有观察到变化。

B：观察到一些聚集，但它们很松散。

C：发现不松散的聚集。

D：没有观察到流动性。

E：发生清晰结块。

环境稳定性和显影耐久性的评价

将具有如图3中所示结构的由Canon Kabushiki Kaisha生产的串联型激光束打印机LBP7700C的调色剂盒(toner cartridge)各自装有150g调色剂1。如图3所示，打印机包含施加激光束7的感光构件1、显影辊2、调色剂供给辊3、调色剂4、调节刮板5、显影装置6、充电装置8、清洁装置9、用于清洁的充电装置10、搅拌叶片11、驱动辊12、转印辊13、偏压电源14、应力辊15、转印输送带16、从动辊17、供给纸张18的进给辊19、吸引辊(attraction roller)20以及定影装置21。

将用于打印机的该调色剂盒分别在低温低湿(L/L)(10℃/15％RH)环境中、常温常湿(N/N)(25℃/50％RH)环境中以及高温高湿(H/H)(32.5℃/90％RH)环境中各静置24小时。将在相应的环境中静置24小时后的各调色剂盒连接到LBP7700C，并打印初始实心图像(调色剂覆盖率：0.40mg/cm²)。然后打印14,000张具有1.0％打印率的图像。打印输出14,000张之后，再次输出实心图像。评价在14,000张打印输出之前和之后的实心图像的浓度和雾化程度，评价在进行14,000张打印输出后部件的污染。

将另外的调色剂盒装入有150g调色剂1。将调色剂盒放置于严酷环境(40℃/95%)中168小时，然后在超高温高湿(35.0℃/85%RH)环境中(以下可称为"SHH")24小时。在超高温高湿环境中放置24小时后连接到LBP7700C，并打印初期实心图像。然后，在14,000张纸上打印具有1.0%打印率的图像。在打印输出14,000张后，再次输出实心图像。评价进行14,000张打印输出前后的实心图像的浓度和雾化程度以及进行45,000张打印输出后部件的污染。使用具有70g/m²重量的A4-尺寸纸作为转印纸并且在A4-尺寸纸的横向上进行打印。

图像浓度的评价

使用配备有SPI辅助过滤器的Macbeth浓度计(由Macbeth制造的RD-914)来测量初始实心图像和在14,000张打印输出之后的实心图像的定影图像部分的图像浓度。用于图像浓度的评价标准如下：

A：1.45以上

B：1.40以上且小于1.45

C：1.30以上且小于1.40

D：1.25以上且小于1.30

E：1.20以上且小于1.25

F：小于1.20

雾化的评价

用反射计(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.生产)测量具有0％打印率的初始图像和在进行14,000张打印输出之后具有0％打印率的图像的背景部分的白度。将所观察到的值与转印纸的白度进行比较，从而计算差值，并从所述差值测定雾化浓度(％)。基于下列标准从雾化浓度的结果评价雾化：

A：小于1.0％

B：1.0％以上且小于1.5％

C：1.5％以上且小于2.0％

D：2.0％以上且低于2.5％

E：2.5％以上且小于3.0％

F：3.0％以上

部件污染的评价

在进行14,000张的打印输出之后，打印输出其中上半部分是半色调图像(调色剂覆盖率：0.25mg/cm²)和下半部分是实心图像(调色剂覆盖率：0.40mg/cm²)的图像，并根据以下标准评价。

A：在显影辊、半色调图像部分和实心图像部分上都没有发现在片材供给(sheetfeeding direction)方向上延伸的垂直条纹。

B：在显影辊的两端上发现在圆周方向上延伸的一个或两个细条纹，但在半色调图像部分和实心图像部分上都没有发现在片材供给方向上延伸的垂直条纹。

C：在显影辊的两端上发现在圆周方向上延伸的三至五个细条纹，在半色调图像部分和实心图像部分上发现很少在片材供给方向上延伸的垂直条纹。然而，这些条纹可以通过图像处理消除。

D：在显影辊的两端上发现在圆周方向上延伸的六至二十个细条纹，在半色调图像部分和实心图像部分上也发现几个细条纹。这些条纹不能通过图像处理消除。

E：在显影辊和半色调图像部分上发现二十一个或更多的细条纹，并且这些条纹不能通过图像处理消除。

调色剂的摩擦电荷量的测量

通过以下方法测定调色剂的摩擦电荷量。首先，将调色剂和用于负带电性调色剂的标准载体(商品名：由The Imaging Society of Japan生产的N-01)在以下环境中放置特定的时间。

(1)在低温低湿(LL)(10℃/15％RH)环境、常温常湿(NN)(25℃/50％RH)环境或高温高湿环境(HH)(32.5℃/85％RH)中，将调色剂和标准载体静置24小时。

(2)将调色剂和标准载体在严酷环境(40℃/90%RH)中静置168小时，然后在超高温高湿(32.5℃/90%RH)环境中24小时。

通过使用涡流混合机(turbula mixer)将在上述环境中静置之后的调色剂和标准载体在相同环境中彼此混合120秒，以使调色剂含量为5.0质量％。结果，得到双组分显影剂。在双组分显影剂混合完成后一分钟内，将双组分显影剂放置在具有配备20μm孔的导电性筛子的底部的金属容器中，所述金属容器在常温常湿(25℃/50％RH)环境中。用抽吸机(suction machine)抽吸该容器。测量在抽吸前后的质量差以及连接到所述容器的电容器中累积的电位。抽吸压力为4.0kPa。通过使用下列等式基于抽吸前后的质量差、累积的电位和电容器的容量计算调色剂的摩擦电荷量。

提前用250网筛筛选用于测量的用于负带电性调色剂的标准载体(商品名：由TheImaging Society of Japan生产的N-01)，并使用筛下组分(undersize)。

Q=(A×B)/(W1-W2)

Q(C/kg)：电荷控制树脂和调色剂的摩擦电荷量

A(μF)：电容器的容量

B(V)：电容器中累积的电位差

W1-W2(g)：抽吸前后的质量差

低温定影性(低温污损结束温度(low-temperature offset end temperature))的评价

将由Canon Kabushiki Kaisha生产的激光束打印机LBP7700C的定影单元改造为可以调节定影温度。使用改造的LBP7700C来以230mm/秒的处理速度将具有0.4mg/cm²的调色剂覆盖率的未定影调色剂图像以无油方式热压到图像接收片材，以便在图像接收片材上形成定影的图像。

以低温污损结束温度评价定影性，在所述温度下用Kimwipes(S-200，由NIPPONPAPER CRECIA Co.,LTD.生产)在75g/cm²负载下来摩擦定影的图像十次前后浓度的降低率小于5％。评价在常温和常湿(25℃/50％RH)下进行。

实施例2至4

除了将实施例1中使用的调色剂1变为调色剂2至4以外，如实施例1进行评价。结果示于表7中。

比较例1至4

除了将实施例1中使用的调色剂1变为比较调色剂1至4以外，如实施例1进行评价。其结果示于表8中。

实施例5

除了将在实施例1中使用的调色剂1变为调色剂颗粒1以外，如实施例1进行评价。结果示于表7中。

下表中，pbm表示质量份。

表1

表2

表3

表4

表5

第一方法:前面所述的第一生产方法。

表6

第一方法:前面所述的第一生产方法。

表7

表8

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但是应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释以便包含所有此类改良和等同结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂，其特征在于所述调色剂包含：

各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒，

其中所述有机硅聚合物通过使含有由式(1)表示的化合物的可聚合单体聚合而获得：

式(1)中，R¹表示(i)CH₂＝CH-或(ii)CH₂＝CH-L-，且R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基，

上述式(ii)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基，

通过用透射电子显微镜观察所述调色剂颗粒的截面而测量的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下，和

在通过使用聚焦离子束作为探针的飞行时间型二次离子质谱进行映射测量时，比率A_Si/A_C为20.00以上，其中A_Si为I_Si/I，A_C为I_C/I，I_Si表示用一次离子照射所述调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的硅离子的强度，I_C表示用一次离子照射所述调色剂颗粒表面时从调色剂颗粒释放的碳离子的强度，和I表示照射的一次离子剂量；

其中通过对所述调色剂颗粒的表面进行的光电子能谱法测定的所述调色剂颗粒表面的硅浓度为5.0原子％以上；

其中：所述调色剂颗粒中，关于当量圆直径在所述调色剂的重均粒径的±10％范围内的调色剂颗粒，

其中所述表面层的厚度为5.0nm以下的部分的存在比为20.0％以下，其中，所述存在比通过以下步骤来测定：

(i)用透射电子显微镜观察当量圆直径在所述调色剂的重均粒径的±10％范围内的10个调色剂颗粒，

(ii)在各所述截面上，绘出16条直线延伸横跨截面，以使：

全部直线在作为截面的最大直径的长轴L的中点相交，和

全部交叉角均等，即，全部交叉角为11.25°，

(iii)在从所述中点向截面的外周延伸的所得32条线段上，测量各线段与表面层重叠的长度，并计数长度为5.0nm以下的线段的数目，

(iv)将所得线段数目除以32，然后使得数乘以100来获得百分比值，

(v)通过使用各10个调色剂颗粒的各百分比值推导出算术平均值以获得所述存在比。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中式(1)中的R¹表示乙烯基或烯丙基。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中式(1)中的R²、R³和R⁴各自独立地表示烷氧基。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过在水性介质中形成包含着色剂和可聚合单体的可聚合单体组合物的颗粒并聚合所述可聚合单体来生产。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中通过对所述调色剂颗粒的表面进行的光电子能谱法测定的所述调色剂颗粒表面的硅浓度为10.0原子％以上。