CN103913484B

CN103913484B - 鱼露分类鉴别的方法

Info

Publication number: CN103913484B
Application number: CN201410139203.9A
Authority: CN
Inventors: 江津津
Original assignee: Guangzhou City Polytechnic
Current assignee: Guangzhou City Polytechnic
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-04-08
Also published as: CN103913484A

Abstract

本发明公开了一种鱼露分类鉴别的方法，属于调味品分析鉴定方法技术领域。该方法包括以下步骤：以电子鼻分析方法分别测定不同类型鱼露标样中的挥发性有机物，得到不同类型鱼露标样在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据；对上述鱼露标样的响应强度数据进行统计分类，建立鱼露分类鉴别模型；获得鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据，代入上述鱼露分类鉴别模型进行分析，判定得到该鱼露样品的类别。采用该方法，可以将气味的品质量化和标准化，建立鱼露分类鉴别模型，从而能够客观、快速、准确的对鱼露进行评定，可以有效地保证鱼露品质的标准化、提高产品品质和市场竞争力，填补了以往感官分析无法精准和标准化的空缺。

Description

鱼露分类鉴别的方法

技术领域

本发明涉及一种调味品的分析鉴定方法，特别是涉及一种鱼露分类鉴别的方法。

背景技术

鱼露（Fishsauce）是一种历史悠久的传统水产调味品，在我国也被称为“鱼酱油、虾油”，是以海产低值鱼等为原料，与海盐混合经过腌渍和长期自然发酵后形成的香气浓郁的液体调味品。

我国的鱼露生产主要集中在广东省，广东省鱼露年产量2万吨左右，占全国产量60%以上。鱼露生产的传统工艺包括腌制、搅拌、晾晒、后熟、过滤、勾兑等工序，发酵成熟自然进行，由于发酵周期长，工艺参数模糊，生产过程及条件难以精确控制，造成产品质量不稳定，部分企业采用现代快速酶解的发酵工艺生产出的产品的风味与传统产品差异较大，风味问题始终得不到解决，还有部分小企业采用家庭式、作坊式加工，对产品的品质鉴别与分级仅凭个人经验进行感官评价，缺乏科学性和规范性。

目前来说，鱼露的品质鉴别主要用化学成分分析的方法，理化分析指标主要包括：用凯氏定氮法检测产品的总氮(T-N)含量，用甲醛滴定法检测样品的氨基酸态氮含量(AA-N)以及用半微量定氮法来测定样品的挥发性盐基氮（T-VBN）的含量，通过上述指标来衡量产品的蛋白质、氨基酸含量和水解程度。

但是，这些理化指标的评价体系过于简单，无法获得完整信息并反映鱼露品质。而在鱼露的品质鉴别中，气味对鱼露的品质起了决定性的作用，并且，仅靠定氮来检测样品蛋白质含量的方法的弊端早已在各类食品检测中显现出来。

而对鱼露的挥发性成分的检测，目前来说，常见的是采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）的方法，测定样品顶空气中的挥发性化合物的种类与含量，但由于鱼露中仅挥发性化合物大约就有5000种，因此完全定量鱼露的挥发性化合物是不可能的，而且需要花费大量人力物力。

因此，鱼露的风味品质一直以来多是依靠专家的感观评定，但感官评价有主观性强，时间、费用消耗大，鉴定结果易变、不够客观准确的缺陷。加上鱼露的气味复杂，给感官评定与分级鉴别带来一定困难。而市面上用调配、勾兑技术加工的鱼露屡见不鲜，对这些鱼露的感官判别更加困难。

电子鼻气味指纹技术是一种20世纪90年代发展起来的分析、识别和检测复杂嗅味和大多数挥发性成份的技术，是由传感和自动化模式识别***组成的针对各种气味进行识别的人工智能***，是模仿生物嗅觉机能的技术，可用来区分和辨别复杂气味。不同的电子鼻***对同一物质的“嗅觉敏感度”不同，即传感元件的“灵敏度”不同；对不同气体响应的“嗅觉敏感范围”，称为传感元件的“选择性”；传感元件的“灵敏度”和“选择性”是衡量传感器的性能的两个最重要的技术指标。

电子鼻气体传感器根据原理的不同，可以分为金属氧化物型、电化学型、导电聚合物型、质量型、光离子化型等很多类型。其中，金属氧化物型，即金属氧化硅场效应管传感器(MOSFET)的工作原理是:挥发性有机物（VOC）与催化金属材料相接触所生成的反应产物(如氢)会扩散通过MOSFET的控制极来改变器件的导电物性,产生了依赖于气体浓度的导电特性，从而将某种气体体积分数转化成对应电信号，因此可应用于气体的检测。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种鱼露分类鉴别的方法，采用该方法，能够客观而准确的对鱼露进行分类鉴别。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种鱼露分类鉴别的方法，包括以下步骤：

以电子鼻分析方法分别测定不同类型鱼露标样中的挥发性有机物，得到不同类型鱼露标样在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据；采用统计学分析方法对上述鱼露标样的响应强度数据进行统计分类，建立鱼露分类鉴别模型；

以电子鼻分析方法测定鱼露样品中的挥发性有机物，得到鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据，代入上述鱼露分类鉴别模型进行分析，判定得到该鱼露样品的类别。

本发明的鱼露分类鉴别的方法，以电子鼻气味指纹技术为依据，以预先确立类型的鱼露为标样，通过获得不同标样在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据，将采集到的标样数据用统计学分析方法进行分析，建立鱼露分类鉴别模型，随后再以同样的分析方法测定待鉴别鱼露样品，将待鉴别鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据代入鱼露分类鉴别模型中，以统计学分析方法判断其类别，从而能够克服人感官评定具有主观性强，不够客观准确的缺陷，得到客观而准确的鱼露分类鉴别结果。

在其中一个实施例中，所述电子鼻传感器矩阵包括LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA2、P30/1、P40/2、P30/2、T40/2、T40/1、TA2传感器。上述传感器通过挥发性有机物与传感器上的催化金属材料相接触所生成的反应产物(如氢)会扩散通过MOSFET的控制极来改变传感器的导电物性，产生了依赖于气体浓度的导电特性，再将气体体积分数转化成对应电信号，从而实现对挥发性有机物的浓度检测。

在其中一个实施例中，所述电子鼻传感器矩阵由LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA2、P30/1、P40/2、P30/2传感器组成。采用上述传感器组合，既能保留电子鼻具有的指纹分析特性，又能在一定程度上剔除对鱼露风味影响不大的气味对分析结果的影响，从而提高识别效率和准确性。

在其中一个实施例中，所述电子鼻分析方法具体为：将0.5-1.5g鱼露标样或鱼露样品放入5-15mL密闭容器中，以350-650rpm搅动，顶空气体产生时间2-10分钟，顶空温度20-60℃；然后将顶空气体经采样通道泵入到电子鼻检测***中，设定以下分析参数进行测定：载气为合成干燥空气，流速为100-200mL/min，注射速度为800-1200μL/s，注射体积为800-1200μL，注射总体积为1.5-3.5mL，注射针温度为50-90℃，获取时间为500-1300s，延滞时间为400-800s。采用上述测定方法，能够全面而客观的检测到鱼露中的挥发性有机物，保证该鱼露分类鉴别方法的准确性。

在其中一个实施例中，所述鱼露分类鉴别模型通过主成分分析、偏最小二乘分析和统计质量控制分析方法中的至少一种建立。可以根据不同的分类目的，灵活选取最适合的分析方法。其中，主成分分析方法适用于判定样品气味差异，对样品进行鉴别、分类；偏最小二乘分析方法适用于质检中判定样品是否合格；统计质量控制分析方法适用于生产过程中对产品进行监控，判定产品是否合格。

在其中一个实施例中，所述偏最小二乘分析采用主成分分析的非线性回归方法进行。采用该方法能够更加真实而准确的反映客观情况。

在其中一个实施例中，所述统计质量控制分析采用控制图分析方法进行。采用该方法能够更加真实而准确的反映客观情况。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种鱼露分类鉴别的方法，改变了常规技术中以专家感官评定鱼露风味品质，由于人的嗅觉对鱼露产品气味的区分带有主观性和易变性的现状，利用电子鼻气味指纹技术和统计分析方法，将气味品质量化和标准化，建立鱼露分类鉴别模型，从而能够客观、快速、准确的对鱼露进行评定，可以有效地保证鱼露品质的标准化、提高产品品质和市场竞争力，填补了以往感官分析无法精准和标准化的空缺。

并且，鱼露这种调味品因为含盐量太高（30%左右），其口感滋味除了咸之外基本品尝不出其他味道，可以说是单纯以气味来评判品质的，因此，鱼露的气味就显得尤为重要，是影响消费者选择的主要因素，甚至可以说是品质关键因素。因此，和其他气味、口感滋味均非常重要的食品相比，该方法无需再考虑口感滋味，对复杂气味基质进行快速的定性和定量分析后，以气味品质即可体现鱼露品质，从而可以替代传统感官分级方法。

采取本发明的方法，具有样品前处理简单、分析方法简便、实验过程耗时短、毒性小，实验结果明了直观等优点。

并可针对不同的分类鉴别目的，灵活选取最适合的分析方法。既可以实现鱼露品质等级的分级鉴定，以及不同品牌、产地之间的归类，可用于质量评价（QA）中；还能实现鱼露产品是否合格的判定，可用于质量管理（QC）中。

附图说明

图1为实施例1中特级鱼露在电子鼻传感器矩阵中的响应强度；

图2为实施例1中一级鱼露在电子鼻传感器矩阵中的响应强度；

图3为实施例1中二级鱼露在电子鼻传感器矩阵中的响应强度；

图4为实施例1中三级鱼露在电子鼻传感器矩阵中的响应强度；

图5为实施例1中四级鱼露在电子鼻传感器矩阵中的响应强度；

图6为实施例1中次品鱼露在电子鼻传感器矩阵中的响应强度；

图7为实施例1中不同等级鱼露的感应强度雷达图；

图8为实施例1中不同等级鱼露的主成分分析图；

图9为实施例1中判定鱼露样品的主成分分析图；

图10为实施例2中不同等级鱼露的主成分分析图；

图11为实施例3中偏最小二乘分析图；

图12为实施例4中统计质量控制分析图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种鱼露分类鉴别的方法，用于评定不同等级的鱼露样品，包括以下步骤：

1）以电子鼻分析方法分别测定不同等级鱼露标样中的挥发性有机物，得到不同等级鱼露标样在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据。

所述不同等级鱼露标样为预先确定的分为六个等级的标样，即：特级、第一级、第二级、第三级、第四级和次品鱼露标样。

电子鼻采用法国AlphaM.O.S公司的FOX4000***，选用的电子鼻传感器矩阵为LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA2、P30/1、P40/2、P30/2、T40/2、T40/1、TA2传感器。以下述分析参数进行鱼露标样中挥发性有机物的测定。

载气：合成干燥空气

流速：150ml/min

小瓶中的样品量：1g

小瓶体积：10ml

顶空气体产生时间：300秒

顶空气体产生温度：40°C

搅动速度：500rpm

注射体积：1000μl

注射速度：1000μl/秒

注射针总体积：2.5ml

注射针温度：70°C

获取时间：900秒

延滞时间：600秒

以上述分析方法得到不同等级鱼露标样在电子鼻传感器矩阵中的响应强度，如图1-图6所示，图中每条曲线代表一个传感器在120s内的响应值变化，该传感器自动检测诊断的灵敏度达10^-9。并根据每个传感器的最大响应强度数据做出不同等级鱼露标样的感应强度雷达图，如图7所示，其中：1为特级鱼露，2为一级鱼露，3为二级鱼露，4为三级鱼露，5为四级鱼露，6为次品鱼露。

2）采用统计学分析方法对上述鱼露标样的响应强度数据进行主成分分析，建立鱼露分类鉴别模型。

得到的主成分分析图如图8所示，该图鉴别指数为95，由图中可看出各样品之间有明显差别，而电子鼻可以很好的识别他们的差别，可以通过横坐标距离远近来判断样品间气味的差异，更好把握香气的整体信息，从而将该鱼露样品进行分级。

3）以步骤1）中的电子鼻分析方法测定鱼露样品中的挥发性有机物，得到鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据。

4）代入上述鱼露分类鉴别模型进行分析，判定得到该鱼露样品的类别。

将步骤3）得到的鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据代入鱼露分类鉴别模型中，通过主成分分析，考察该鱼露样品与不同等级鱼露标样的相似度和差异性，如图9所示，由图中可看出，该鱼露样品S1与标号为2的一级鱼露横坐标比较接近，因此，将该鱼露样品S1判定为一级鱼露。

实施例2

本实施例的鱼露分类鉴别的方法与实施例1的方法基本相同，区别在于：

电子鼻传感器矩阵由LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA2、P30/1、P40/2、P30/2传感器组成。

将以上述电子鼻传感器矩阵得到的鱼露标样的响应强度数据进行主成分分析，建立鱼露分类鉴别模型，得到的主成分分析图如图10所示，由图中可以看出，标号1为特级鱼露，标号2、3、4、5、6的鱼露标样与标号1的特级鱼露之间的横坐标距离依次增加，即按照横坐标增加依次为特级鱼露、一级鱼露、二级鱼露、三级鱼露、四级鱼露、次品鱼露，体现了与特级鱼露差异越大，其品质越差的特点。

我们知道，鱼露中挥发性化合物超过5000种，而这么多种挥发性化合物中，不同的化合物对鱼露风味品质的影响是不同的，为了使所建立的鱼露分类鉴别模型更符合人们对鱼露风味的要求，即更加贴合真实评价情况，本实施例中，利用不同类型传感器对不同挥发性成分具有不同的敏感度和选择性的特点，对电子鼻传感器矩阵进行了优选，优选后的传感器矩阵组合对鱼露的鉴别更有针对性，突出了鱼露特征挥发性风味物质对分析结果的影响，使本实施例所建立的鱼露分类鉴别模型与真实情况更加接近，提高了鉴别模型的准确性。

实施例3

一种鱼露分类鉴别的方法，用于鉴别鱼露样品是否合格，包括以下步骤：

1）采用实施例2的电子鼻分析方法，测定合格鱼露标样中的挥发性有机物，得到合格鱼露标样在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据。

2）采用统计学分析方法对上述鱼露标样的响应强度数据进行偏最小二乘分析，以主成分分析的非线性回归的方法建立鱼露分类鉴别模型。

3）以步骤1）的电子鼻分析方法测定鱼露样品中的挥发性有机物，得到鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据。

将步骤3）得到的鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据代入鱼露分类鉴别模型中，通过偏最小二乘分析，考察该鱼露样品与合格鱼露标样之间的差异性，当鱼露样品与合格鱼露标样之间的差异大于可接受范围后，判定为不合格。该可接受范围可根据对大量鱼露样品和标样进行测定后制定，也可根据统计学计算偏差量得到。如图11所示，该图的校验分值（校验分值代表统计数据的完整性）为100，其中：标号1表示合格鱼露标样，标号2表示批次2的鱼露样品，标号3表示批次3的鱼露样品，标号4表示批次4的鱼露样品。由图中可以看出，当可接受差异范围为6%时（即灰色区域部分），批次2、3、4的鱼露样品均落在可接受区域之外，判定为不合格。

实施例4

本实施例的鱼露分类鉴别的方法与实施例2的方法基本相同，区别在于：

步骤2）中，采用统计学分析方法对上述鱼露标样的响应强度数据以控制图分析方法进行统计质量控制分析，建立鱼露分类鉴别模型。

步骤4）中，代入上述鱼露分类鉴别模型进行分析，判定得到该鱼露样品的类别。

将上述得到的鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据代入鱼露分类鉴别模型中，通过统计质量控制分析，考察该鱼露样品与合格鱼露标样之间的差异，当鱼露样品与合格鱼露标样之间的差异大于可接受范围后，判定为不合格。该可接受范围可根据对大量鱼露样品和标样进行测定后制定，也可根据统计学计算偏差量得到。如图12所示，其中：横坐标表示不同的样品。由图中可以看出，当可接受差异范围为6%时（即灰色区域部分），所测定的鱼露样品均落在可接受区域之内，判定为合格。

本实施例的鱼露分类鉴别的方法适合用于过程（质量）控制，即在实际生产中可以在线应用，以连续监测生产出来的产品是否合格。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种鱼露分类鉴别的方法，其特征在于，包括以下步骤：

以电子鼻分析方法测定鱼露样品中的挥发性有机物，得到鱼露样品在电子鼻传感器矩阵中的响应强度数据，代入上述鱼露分类鉴别模型进行分析，判定得到该鱼露样品的类别；

所述电子鼻传感器矩阵由LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2、PA2、P30/1、P40/2、P30/2传感器组成。

2.根据权利要求1所述的鱼露分类鉴别的方法，其特征在于，所述电子鼻分析方法具体为：将0.5-1.5g鱼露标样或鱼露样品放入5-15mL密闭容器中，以350-650rpm搅动，顶空气体产生时间2-10分钟，顶空温度20-60℃；然后将顶空气体经采样通道泵入到电子鼻检测***中，设定以下分析参数进行测定：载气为合成干燥空气，流速为100-200mL/min，注射速度为800-1200μL/s，注射体积为800-1200μL，注射总体积为1.5-3.5mL，注射针温度为50-90℃，获取时间为500-1300s，延滞时间为400-800s。

3.根据权利要求1所述的鱼露分类鉴别的方法，其特征在于，所述鱼露分类鉴别模型通过主成分分析、偏最小二乘分析和统计质量控制分析方法中的至少一种建立。

4.根据权利要求3所述的鱼露分类鉴别的方法，其特征在于，所述偏最小二乘分析采用主成分分析的非线性回归方法进行。

5.根据权利要求3所述的鱼露分类鉴别的方法，其特征在于，所述统计质量控制分析采用控制图分析方法进行。