CN103910878B - 一种赖氨酸合成半芳香族尼龙及其制备方法 - Google Patents
一种赖氨酸合成半芳香族尼龙及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料尼龙合成领域，涉及一种合成半芳香族尼龙的方法。该半芳香族尼龙，由包含以下摩尔数的组分制成：芳香族二元酸10.65‑15.05mol；脂肪族二元胺10.55‑14.60mol；赖氨酸1.49‑4.90mol；催化剂0.015‑0.03mol；溶剂220‑300mol。本发明的反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，同时反应条件较为温和无需高温高压，因此对设备的要求不是很高，且其能耗也较小。合成的半芳香族尼龙的熔融指数较高，流动性较好，出料方便，经冷却可直接牵引造粒，便于封装运输和储藏，烘干后可直接用于成型加工，产品形状稳定无需繁琐的后处理过程。同时，其力学性能也较为理想。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料尼龙合成领域，涉及一种半芳香族尼龙及其制备方法。
技术背景
尼龙（聚酰胺）是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业，六十年来，在工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直居于五大工程塑料的首位。
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香族的二酸或二胺，经缩聚而制得。由于在全芳香族聚酰胺分子主链中导入脂肪链，从而改善了成型加工性和溶解性等。与脂肪族尼龙相比，半芳香族尼龙最大特点是耐热性能优良，玻璃化转变温度普遍在100℃以上，熔点普遍在250℃以上，大多都在300℃附近。耐热老化性能优良，力学性能对温度的依赖性小，在较宽的温度范围内能保持稳定的性能。吸水率低，且在吸湿后制品的尺寸和力学性能变化小。耐有机溶剂和各种车用燃料、油料、防冻液等化学药品性好，有些具有良好的气体阻隔性。电绝缘性能优良，还有出色的耐电弧性剂漏电痕迹性。收缩性、变形性、蠕变性很小，刚性和强度普遍优于一般的脂肪族尼龙。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利200910227658.5公开了一种半芳香族尼龙的制备方法，但该工艺反应时间较长，工艺较为繁琐（先得合成尼龙盐，然后再到反应釜进行聚合），且所用溶剂为醇类或者酮类溶液，不安全环保。中国专利200580023100.5涉及由赖氨酸合成己内酰胺，所用溶剂为醇类溶液，同样有不安全环保，反应步骤繁琐等缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足提供一种半芳香族尼龙及其制备方法。该半芳香族尼龙为颗粒状塑料，性能较为理想，适合工业化生产。
本发明提供的合成半芳香族尼龙的方法，不存在先合成尼龙盐再在聚合釜进行聚合等繁琐工艺，而是把原料加入反应釜直接进行聚合，因此其合成工艺简单，合成时间较短；另外，本发明可采用去离子水作为溶剂，因此较为安全环保，同时也节约了不少成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种半芳香族尼龙，由包含以下摩尔数的组分制成：
芳香族二元酸 10.65-15.05mol；
脂肪族二元胺 10.55-14.60mol；
赖氨酸 1.49-4.90mol；
催化剂 0.015-0.03mol；
溶剂 220-300mol；
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或萘二甲酸中的一种或一种以上，优选对苯二甲酸；
所述的脂肪族二元胺为分子链主链中含有4-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上，优选癸二胺；
所述的催化剂为次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠；
所述的溶剂为去离子水、有机醇溶剂、有机酮溶剂，其中有机醇选自甲醇或乙醇；有机酮溶剂选自丙酮，本发明优选去离子水。
一种上述赖氨酸合成半芳香族尼龙的方法，包括以下步骤：
（1）按照上述摩尔数配比称取芳香族二元酸10-15mol、脂肪族二元胺10-14mol、赖氨酸1.0-5.0mol、催化剂0.015-0.03mol和溶剂220-300mol；
将芳香族二元酸、脂肪族二元胺、赖氨酸和催化剂混合均匀，然后将其加入到有搅拌装置的聚合反应釜中，加入溶剂，搅拌上述反应混合物并向反应釜内充入惰性气体、抽真空以排除预留在反应釜内的空气；
（2）加热反应釜并保温，保温范围120℃-130℃，使聚合单体完全溶解于溶剂中；
保温结束，对反应釜继续升温，升温的温度范围是130℃-335℃，此时反应釜内压力上升，直至釜内压力达到2.5MPa时，对反应釜进行保压，且对反应釜继续加热至260-270℃时，把搅拌器转速加倍（搅拌器转速升至120r/min），通过循环导热油（相当于流动油浴）继续升高反应釜温度至315-320℃，在保持反应釜温度不下降的前提条件下对反应釜进行卸压；
等到反应釜内的压力卸至常压时，降低搅拌器转速（搅拌器转速降至12r/min以下），向反应釜充入惰性气体以给反应釜内0.3-1.2MPa范围内的压力，出料，冷却切粒，得到具有半芳香族尼龙粒料。
所述的步骤（1）中的搅拌功率为60r/min。
所述的步骤（1）或步骤（2）中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气。
所述的步骤（2）中，加热反应的温度为120-130℃，
所述的步骤（2）中半芳香族尼龙料于110℃-135℃烘箱中烘24h，然后在注塑机上注塑成型，注塑区间温度为290℃、295℃、295℃，得到用于相关性能测试标准尼龙样条。
所述的步骤（2）中，出料前，根据搅拌显示的功率大小确定釜内物料粘度的大小，进一步确定是否进行抽真空增粘步骤：当搅拌功率低于1100w时，抽真空处理；当搅拌功率为1100w-1250w时，无需抽真空。
本发明提供的合成半芳香族尼龙的方法，不存在先合成尼龙盐再在聚合釜进行聚合等繁琐工艺，而是把原料加入反应釜直接进行聚合，因此其合成工艺简单，合成时间较短；另外，本发明可采用去离子水作为溶剂，因此较为安全环保，同时也节约了不少成本。
本发明同现有技术相比，具有以下优点：
（1）反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，同时反应条件较为温和无需高温高压，因此对设备的要求不是很高，且其能耗也较小。
（2）所用的溶剂为去离子水，没有毒性，来源广泛，绿色环保，对于减轻环境压力，保护环境方面具有极其重要的意义。
（3）合成的半芳香族尼龙的熔融指数较高，流动性较好，出料方便，经冷却可直接牵引造粒，便于封装运输和储藏，烘干后可直接用于成型加工，产品形状稳定无需繁琐的后处理过程。同时，其力学性能也较为理想。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在以下的实施例中，采用以下检测方法：
尼龙的熔融指数按GB/T3682-2000，在300℃,2.16kg条件下测试。
拉伸性能按GB/T1040.1-20O6测试,拉伸速率5mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。
简支梁缺口冲击强度按GB/T1043测试，在恒温恒湿实验条件下测试。
弯曲强度GB/T9341-2008测试，下压速率1.25mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。
实施例1
按比例称量对苯二甲酸（纯度100%）2460.8118g（约合14.8126mol），癸二胺（纯度99%）2320.4560g（约合13.3313mol），赖氨酸（纯度99%）217.9631g（约合1.4813mol），次亚磷酸钠1.2894g（约合0.015mol），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入3.96kg去离子水（约合220mol）于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气；
保温结束，对反应釜继续升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至120℃并保温2小时，使聚合单体完全溶解于溶剂中，保温结束继续升高反应釜内温度至235℃，此时反应釜内压力增至2.5MPa，对反应釜进行保压，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达260℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为315℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，此时搅拌功率为1189w，无需抽真空。降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内压力为0.3MPa，出料，得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例2
按比例称量对苯二甲酸（纯度100%）2499.9065g（约合15.0479mol），癸二胺（纯度99%）1833.4718g（约合10.5335mol），赖氨酸（纯度99%）666.6216g（约合4.5144mol），次亚磷酸钠2.0g（约合0.02326mol），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入4.3kg去离子水（约合238.89mol）于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气；
保温结束，对反应釜继续升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至122℃并保温2小时，使聚合单体完全溶解于溶剂中；保温结束继续升高反应釜内温度至237℃，此时反应釜内压力增至2.5MPa，对反应釜进行保压，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达262℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为315℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，此时搅拌功率为1212w，无需抽真空。降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内压力为0.5MPa，出料，得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例3
按比例称量对苯二甲酸2429.1803g（约合14.6222mol），癸二胺2349.3627g（约合13.4974mol），赖氨酸221.4571g（约合1.4997mol），催化剂次亚磷酸钠2.2g（约合0.02559mol），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入4.5kg去离子水（约合250mol）于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气；
保温结束，对反应釜继续升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时，使聚合单体完全溶解于溶剂中，保温结束继续升高反应釜内温度至237℃，此时反应釜内压力增至2.5MPa，对反应釜进行保压，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达265℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为315℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，此时搅拌功率为1021w，抽真空处理5分钟至搅拌功率为1160w。降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内压力为0.9MPa，出料，得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例4
按比例称量对苯二甲酸1766.2614g（约合10.6318mol），癸二胺2535.9773g（约合14.5695mol），赖氨酸697.7613g（约合4.7252mol），次亚磷酸钠2.4g（约合0.02792mol），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入4.8kg（约合266.66mol）去离子水于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气；
保温结束，对反应釜继续升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时，使聚合单体完全溶解于溶剂中，保温结束继续升高反应釜内温度至234℃，此时反应釜内压力增至2.5MPa，对反应釜进行保压，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达265℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为315℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，此时搅拌功率为1141w，无需抽真空。降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内压力为0.7MPa，出料，得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例5
按比例称量对苯二甲酸2396.7507g（约合14.4270mol），癸二胺2378.9987g（约合13.6676mol），赖氨酸224.2506g（约合1.5186mol），次亚磷酸钠2.5g（约合0.02908mol），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入5.0kg（约合277.77mol）去离子水于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气；
保温结束，对反应釜继续升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时，使聚合单体完全溶解于溶剂中，保温结束继续升高反应釜内温度至236℃，此时反应釜内压力增至2.5MPa，对反应釜进行保压，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达265℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为315℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，此时搅拌功率为1201w，无需抽真空。降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内压力为1.0MPa，出料，得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例6
按比例称量对苯二甲酸2297.2044g（约合13.8277mol），癸二胺1982.1257g（约合11.3875mol），赖氨酸720.6699g（约合4.8804mol），次亚磷酸钠2.5788g（约合0.03mol），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入5.4kg（约合300mol）去离子水于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气；
保温结束，对反应釜继续升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至130℃并保温2小时，使聚合单体完全溶解于溶剂中，保温结束继续升高反应釜内温度至239℃，，此时反应釜内压力增至2.5MPa，对反应釜进行保压，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为320℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，此时搅拌功率为980w，抽真空处理11分钟至搅拌功率为1145w。降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内压力为1.2MPa，出料，得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例1-6的性能测试结果如表1。
表1
| 熔融指数（g/10min） | 拉伸强度（MPa） | 冲击强度（KJ/m2） | 弯曲强度（MPa） | |
| 实施例1 | 172.3 | 54.87 | 8.35 | 120.30 |
| 实施例2 | 174.5 | 50.90 | 7.81 | 118.28 |
| 实施例3 | 172.2 | 48.79 | 8.48 | 111.09 |
| 实施例4 | 172.8 | 56.86 | 7.79 | 114.30 |
| 实施例5 | 177.3 | 60.04 | 8.75 | 119.94 |
| 实施例6 | 173.6 | 49.98 | 7.17 | 122.86 |
通过上述各实施例的实施过程及性能测试结果，可知由本发明制备方法可以方便调节脂肪族二元胺和芳香族二元酸以及赖氨酸的摩尔比例，从而为得到所需力学性能优良的一种半芳香族尼龙提供了一个极为简便的方法，而且本发明加料完成后直接合成，工艺简单易行，同时所用的溶剂为去离子水，没有毒性，安全环保。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种半芳香族尼龙，其特征在于：由包含以下摩尔数的组分制成：
合成上述半芳香族尼龙的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量份的各组分物质：芳香族二元酸10.65-15.05mol、脂肪族二元胺10.55-14.60mol、赖氨酸1.49-4.90mol、催化剂0.015-0.03mol和溶剂220-300mol；
将芳香族二元酸、脂肪族二元胺、赖氨酸和催化剂混合均匀，然后将其加入到有搅拌装置的聚合反应釜中，加入溶剂，搅拌上述反应混合物并向反应釜内充入惰性气体、抽真空以排除预留在反应釜内的空气；
(2)加热反应釜至120℃-130℃并保温，使聚合单体完全溶解于溶剂中；保温结束，对反应釜继续升温，升温的温度范围是130℃-335℃，此时反应釜内压力上升，直至釜内压力达到2.5MPa时，对反应釜进行保压，且对反应釜继续加热至260-270℃时，把搅拌装置转速升至120r/min，通过循环导热油继续升高反应釜温度至315-320℃，在保持反应釜温度不下降的前提条件下对反应釜进行卸压；
等到反应釜内的压力卸至常压时，降低搅拌装置转速至12r/min以下，向反应釜充入惰性气体以给反应釜内0.3-1.2MPa范围内的压力，出料，冷却切粒，得到半芳香族尼龙粒料；
所述的步骤(2)中，出料前，当搅拌功率低于1100w时，进行抽真空处理。
2.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或萘二甲酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的脂肪族二元胺为分子链主链中含有4-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的脂肪族二元胺为癸二胺。
6.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的催化剂为次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的催化剂为次亚磷酸钠。
8.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、有机醇溶剂、有机酮溶剂。
9.根据权利要求8所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的溶剂为去离子水。
10.根据权利要求8所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述的有机醇选自甲醇或乙醇。
11.根据权利要求8所述的半芳香族尼龙，其特征在于：所述有机酮溶剂选自丙酮。
12.一种上述权利要求1-11中任一所述的合成半芳香族尼龙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照权利要求1所述的摩尔数配比称取以下重量份的各组分物质：芳香族二元酸10.65-15.05mol、脂肪族二元胺10.55-14.60mol、赖氨酸1.49-4.90mol、催化剂0.015-0.03mol和溶剂220-300mol；
将芳香族二元酸、脂肪族二元胺、赖氨酸和催化剂混合均匀，然后将其加入到有搅拌装置的聚合反应釜中，加入溶剂，搅拌上述反应混合物并向反应釜内充入惰性气体、抽真空以排除预留在反应釜内的空气；
(2)加热反应釜至120℃-130℃并保温，使聚合单体完全溶解于溶剂中；保温结束，对反应釜继续升温，升温的温度范围是130℃-335℃，此时反应釜内压力上升，直至釜内压力达到2.5MPa时，对反应釜进行保压，且对反应釜继续加热至260-270℃时，把搅拌装置转速升至120r/min，通过循环导热油继续升高反应釜温度至315-320℃，在保持反应釜温度不下降的前提条件下对反应釜进行卸压；
等到反应釜内的压力卸至常压时，降低搅拌装置转速至12r/min以下，向反应釜充入惰性气体以给反应釜内0.3-1.2MPa范围内的压力，出料，冷却切粒，得到半芳香族尼龙粒料。
13.根据权利要求12所述的合成半芳香族尼龙的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的搅拌装置转速为60r/min。
14.根据权利要求12所述的合成半芳香族尼龙的方法，其特征在于：所述的步骤(1)或步骤(2)中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气。
15.根据权利要求14所述的合成半芳香族尼龙的方法，其特征在于：所述的步骤(1)或步骤(2)中惰性气体为氮气。
16.根据权利要求12所述的合成半芳香族尼龙的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中半芳香族尼龙粒料于110℃-135℃烘箱中烘24h，然后在注塑机上注塑成型，注塑区间温度为290℃、295℃、295℃，得到用于相关性能测试标准尼龙样条。
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Denomination of invention: Lysine-synthesized semi-aromatic nylon and its synthesizing method Effective date of registration: 20191223 Granted publication date: 20180102 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980001220 |
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