CN103910639A - 一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于：将4-三氟甲基苯胺加入到溶剂中，然后向溶剂中加入无机酸或有机酸以便与4-三氟甲基苯胺生成相应的无机盐或有机盐，然后向反应混合物中通入氯气进行氯化反应，反应完成后，水洗除去上述无机酸或有机酸，再从有机相中脱除溶剂，再进行减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。本发明极大减少了传统工艺4-三氟甲基苯胺直接氯化易生成的副产物，从而提高了原料的转化率和生产2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的选择性，极大的简化了产品的精制分离。因此，本发明方法生产成本低，产品质量好，生产操作简单，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，具体涉及一种采用氯化工艺制得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的工艺方法。

背景技术

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种重要的有机中间体，主要用于合成氟虫腈，乙虫腈等含氟有机农药。氟虫腈和乙虫腈都是广谱杀虫剂，既能防治地下害虫，又能防治地上害虫，可用于种子处理和叶面喷雾，而且这两个农药都具有高效，长效的特点，特别是乙虫腈对环境和人畜安全，具有广阔的市场前景。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要的制备方法有以下几种：

（1）以4-三氟甲基苯胺为原料，在乙酸或二氯乙烷等溶剂中，通入氯气进行氯化反应制得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该制备方法操作简单，其中以二氯乙烷为溶剂的方法，产品摩尔收率较高（约80%），是目前生产工厂普遍采用的制备方法，但是，仍存在副产物较多，产品分离精制困难的问题。而以乙酸为反应溶剂副反应更多，产品摩尔收率更低。

（2）以4-氯三氟甲苯为原料，先与N,N-二甲基甲酰胺反应制得4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，然后与磺酰氯反应制得2,6-二氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，最后脱甲基生成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该制备方法反应步骤多，生产操作复杂，总摩尔收率低。

（3）以3,4-二氯三氟甲苯为原料，先与水合肼反应制得2-氯-4-三氟甲基苯肼，然后在压力釜中加氢还原制得2-氯-4-三氟甲基苯胺，最后氯化制得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该制备方法工艺复杂，生产操作要求较高，总摩尔收率较低。

（4）以3,4,5-三氯三氟甲苯为原料，通过高压氨解制得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该制备方法收率不高，而且需要高温高压氨解反应，对设备有较高要求。

因此，希望能克服现有技术的诸多不足，提供一种收率高，生产操作简单，易于工业化的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法。

发明内容

本发明提供了一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其包括以下步骤：将4-三氟甲基苯胺加入到溶剂中，然后向溶剂中加入无机酸或有机酸与4-三氟甲基苯胺生成相应的无机盐或有机盐，然后向反应混合物中通入氯气进行氯化反应，反应完成后，水洗除去上述无机酸或有机酸，再从有机相中脱除溶剂，再进行减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。

本发明所述的溶剂是甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳中的任一种或两种及以上的混合溶剂，其中优选为氯仿或二氯乙烷中的一种。

本发明所述氯化反应的温度为60～80℃。

本发明所述的氯化反应时间为8～16h。

本发明所述的酸为氯化氢，硫酸，甲酸，乙酸中的任一种或两种及以上的混合酸，其中优选为氯化氢或硫酸中的一种。

本发明的化学方程式为，以使用HCl为例：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）传统的4-三氟甲基苯胺直接氯化制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，主要的副产物是由于苯环上的氨基发生了氧化等反应引起的，本发明提供的方法由4-三氟甲基苯胺先生成盐后，再进行氯化反应，所以副产物极少，4-三氟甲基苯胺的转化率和生成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的选择性都极高；

（2）本发明制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，由于副产物极少，产品的精制非常容易，氯化后反应物水洗除酸后，脱除溶剂，再通过简单的精馏就可以得到GC纯度99.5%以上的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺，而传统工艺制备的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺氯化液，由于副产物多，需要复杂的后处理和对设备要求很高的复杂精馏才能获得GC纯度99.5%以上的产品；

（3）本发明制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，由于收率高，精制简单，所以生产成本明显低于传统方法。总之，本发明方法产品质量好，生产操作简单，生产成本低，具有良好的工业化应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，但并不作为对本发明的限制。

实施例1

向反应瓶中加入1000g氯仿，200g4-三氟甲基苯胺，搅拌下，通入氯化氢气体，搅拌均匀后，升温到70℃，通入氯气，GC监控反应，当4-三氟甲基苯胺含量小于0.1%，2-氯-4-三氟甲基苯胺含量小于0.3%时，停止反应，此时2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量约98.5%，反应时间约11h。反应液降温水洗，30%氢氧化钠水溶液洗涤，蒸馏脱除溶剂后，减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺259g，GC纯度99.6%，摩尔收率91%。

实施例2

向反应瓶中加入1000g二氯乙烷，200g4-三氟甲基苯胺，搅拌下，加入浓硫酸，搅拌均匀后，升温到60℃，通入氯气，GC监控反应，当4-三氟甲基苯胺含量小于0.1%，2-氯-4-三氟甲基苯胺含量小于0.3%时，停止反应，此时2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量约98%，反应时间约16h。反应液降温水洗，30%氢氧化钠水溶液洗涤，蒸馏脱除溶剂后，减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺253g，GC纯度99.5%，摩尔收率89%。

实施例3

向反应瓶中加入1000g二氯乙烷，200g4-三氟甲基苯胺，搅拌下，加入乙酸，搅拌均匀后，升温到80℃，通入氯气，GC监控反应，当4-三氟甲基苯胺含量小于0.1%，2-氯-4-三氟甲基苯胺含量小于0.3%时，停止反应，此时2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量约96.8%，反应时间约9h。反应液降温水洗，30%氢氧化钠水溶液洗涤，蒸馏脱除溶剂后，减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺247g，GC纯度99.5%，摩尔收率87%。

对比例1

该对比例按照背景技术部分的现有技术方法（1）进行，其中使用纯乙酸作为溶剂。向反应瓶中加入1000g乙酸和200g4-三氟甲基苯胺，搅拌均匀后，升温到70℃，通入氯气，GC监控反应，当4-三氟甲基苯胺含量小于0.1%，2-氯-4-三氟甲基苯胺含量小于0.5%时，停止反应，此时2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量约75.6%，反应时间约17h。反应液降温水洗，30%氢氧化钠水溶液洗涤，蒸馏脱除溶剂后，减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺182g，GC纯度99.5%，摩尔收率64%。

将实施例3与对比例1相比可见，实施例3中以二氯乙烷为溶剂，以乙酸作为成盐剂与4-三氟甲基苯胺成盐后，再进行氯化反应，目标产物摩尔收率很高，能达到87%。但对比例1中当以纯乙酸作为溶剂使用时，虽然其也能与4-三氟甲基苯胺成盐，但氯化反应后，目标产物摩尔收率很低，仅为64%。而现有技术方法中，使用二氯乙烷作为溶剂但不使用酸类物质时，目标产物摩尔收率只能在80%左右，需要注意的是，虽然氯化过程中也能副产一些HCl，但此HCl是氯化反应过程中产生的，而本发明实施例1的HCl是在氯化反应之前为使4-三氟甲基苯胺成盐而刻意加入的，从最终效果来看，二者之间差异巨大。这说明本发明中，乙酸与溶剂二氯乙烷之间可能存在着某种协同作用，导致了目标产物收率很高，这是出乎技术人员预料的。

其它实施例试验中发现，选用甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或其混合物作为溶剂，且加入无机酸或有机酸先与4-三氟甲基苯胺生成相应的无机盐或有机盐，然后向反应混合物中通入氯气进行氯化反应，也能得到与实施例1至实施例3相近似的良好试验效果。

Claims (6)

1.一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于：将4-三氟甲基苯胺加入到溶剂中，然后向溶剂中加入无机酸或有机酸以便与4-三氟甲基苯胺生成相应的无机盐或有机盐，然后向反应混合物中通入氯气进行氯化反应，反应完成后，水洗除去上述无机酸或有机酸，再从有机相中脱除溶剂，再进行减压精馏得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或其混合物。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂是氯仿或二氯乙烷。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：氯化反应在60～80℃的温度下进行,氯化反应时间为8～16h。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸选自氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸或其混合物。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸选自氯化氢或硫酸。