CN103908926A

CN103908926A - 一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103908926A
Application number: CN201410097019.2A
Authority: CN
Inventors: 陈耀彬; 罗儒显; 姜少华; 胡宾
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2014-07-09

Abstract

本发明提供了一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，具有如下的结构式：

Description

一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种有机硅表面活性剂及其制备方法，特别是一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂是重要的工业助剂之一，被誉为“工业味精”，已被广泛应用到日常生活、工农业生产及高新技术领域。在许多行业中，表面活性剂起着画龙点睛的作用，只要很少量即可显著地改善物质表面(界面)的物理化学性质，改进生产工艺、降低能耗和提高产品质量。

随着全球范围环保意识的加强，对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求。近年来，人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。上世纪末一些具有特殊结构的新型表面活性剂相继开发出来，其中一种被称为双子型表面活性剂。双子表面活性剂是具有两个或两个以上亲水基团和两个以上疏水基团，并由连接基团通过化学键连接起来的新一代表面活性剂。双子型表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性更强，而且双子型表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了双子型表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力，且倾向于形成更低曲率的聚集体。这些优良性能使其具有良好的应用潜力，商业应用前景广阔。

在环保法规日益严格的形势下，具有独特性能的有机硅表面活性剂是表面活性剂领域的后起之秀，因其表面张力小、安全性好和生理惰性而受到了人们的广泛关注。三硅氧烷表面活性剂是一类新型的有机硅表面活性剂，能降低油水界面的界面张力；同时，还能在低能疏水表面润湿铺展，这一能力称为“超级润湿性”或“超级铺展性”。因其具有优异的表面性能、润湿铺展能力，可用于在涂料、纺织、日化、造纸、油田、农业化学品等领域。

双子型三硅氧烷表面活性剂的合成可以有效地将有机硅表面活性剂表面张力小、安全性好和生理惰性的性质与双子型表面活性剂低的临界胶束浓度、多样的自组装形式、良好的表面活性、优异的增溶能力结合起来，采用联接基将两个含硅的两亲性结构联接起来可以达到原来有机硅表面活性剂所没有的性质，将具有更高的表面与界面活性，且还有可能扩展此类表面活性剂的使用范围，因而研究开发此类表面活性剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂及其制备方法，所述的这种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂及其制备方法，将有效地将有机硅表面活性剂表面张力小、安全性好和生理惰性的性质与双子型表面活性剂低的临界胶束浓度、多样的自组装形式、良好的表面活性、优异的增溶能力结合起来，从而使得该表面活性剂具有优良的表面活性，能够显著地降低水的表面张力，且铺展性良好，具有较好的乳化和柔顺性能。同时，该制备方法的反应条件温和可控，产物产率高，成本较低，适宜规模化工业生产。

本发明提供一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，具有如下的结构式：_。

_。

其中n=7-8。

本发明还提供了上述双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其反应方程式(1)和(2)如下：_。

(1)_。

(2)_。

本发明的双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法包括以下的步骤：在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚、1,6-己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，通入氮气，升温至60-100℃，优选为70-80℃进行反应，其中二月桂酸二丁基锡的量为0.3-1%，优选为0.5-0.8%，烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯的摩尔配比为2-2.4：1，优选为2-2.1：1，反应时间为3-8小时，优选为4-6小时。反应完成后，将所得到的产物、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、铂催化剂与溶剂加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至60-120℃，优选为80-110℃进行反应，其中铂催化剂的量为0.0008-0.002%，优选为0.001-0.0015%，烯丙基聚氧乙烯醚和1,6-己二异氰酸酯反应的产物与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔配比为1-1.5：2，优选为1-1.2：2，反应的时间为4-10小时，优选为6-8小时，溶剂为甲苯或异丙醇中的任意一种，反应完成后，减压去除溶剂后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

本发明所制备的双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，其优点是有效地将有机硅表面活性剂表面张力小、安全性好和生理惰性的性质与双子型表面活性剂低的临界胶束浓度、多样的自组装形式、良好的表面活性、优异的增溶能力结合起来，从而使得该表面活性剂具有优良的表面活性，能够显著地降低水的表面张力，且铺展性良好，具有较好的乳化和柔顺性能。同时，该制备方法的反应条件温和可控，产物产率高，成本较低，适宜规模化工业生产。

附图说明

图1：本发明目标产物双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的氢核磁共振图。

图2：本发明目标产物双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作出说明。

实施例1_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚48.66g、1,6-己二异氰酸酯9.52g和二月桂酸二丁基锡0.29g，通入氮气，升温至70℃反应6小时。反应完成后，将所得到的产物58.15g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷21.71g、铂催化剂0.34g与甲苯30mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至90℃反应8小时，反应完成后，减压去除甲苯后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

实施例2_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚32.38g、1,6-己二异氰酸酯6.32g和二月桂酸二丁基锡0.18g，通入氮气，升温至75℃反应5时。反应完成后，将所得到的产物38.68g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷14.53g、铂催化剂0.28g与甲苯20mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至105℃反应6小时，反应完成后，减压去除甲苯后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

实施例3_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚64.88g、1,6-己二异氰酸酯12.66g和二月桂酸二丁基锡0.39g，通入氮气，升温至75℃反应6小时。反应完成后，将所得到的产物77.51g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷30.21g、铂催化剂0.66g与甲苯40mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至95℃反应7小时，反应完成后，减压去除甲苯后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

实施例4_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚25.95g、1,6-己二异氰酸酯5.12g和二月桂酸二丁基锡0.21g，通入氮气，升温至80℃反应5小时。反应完成后，将所得到的产物31.05g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷12.22g、铂催化剂0.25g与甲苯25mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至110℃反应6小时，反应完成后，减压去除甲苯后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

实施例5_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚55.61g、1,6-己二异氰酸酯10.96g和二月桂酸二丁基锡0.33g，通入氮气，升温至80℃反应4小时。反应完成后，将所得到的产物66.56g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷26.68g、铂催化剂0.58g与甲苯30mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至90℃反应8小时，反应完成后，减压去除甲苯后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

实施例6_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚77.86g、1,6-己二异氰酸酯15.50g和二月桂酸二丁基锡0.62g，通入氮气，升温至75℃反应5小时。反应完成后，将所得到的产物93.32g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷37.86g、铂催化剂0.65g与异丙醇40mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至80℃反应8小时，反应完成后，减压去除异丙醇后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

实施例7_。

在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚13.22g、1,6-己二异氰酸酯2.62g和二月桂酸二丁基锡0.11g，通入氮气，升温至70℃反应6小时。反应完成后，将所得到的产物15.82g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷6.56g、铂催化剂0.12g与异丙醇10mL加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，升温至80℃反应7小时，反应完成后，减压去除异丙醇后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂。

Claims

1.一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，其特征在于具有如下的结构式：

其中n=7-8。

2.如权利要求1所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于：在具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚、1,6-己二异氰酸酯和锡催化剂，通入氮气，在一定的温度下反应一段时间；反应完成后，将所得到的产物、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、铂催化剂与溶剂加入具有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入口的干燥的四口烧瓶中，通入氮气，在一定的温度下反应一段时间，反应完成后，减压去除溶剂后可得到双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，其反应方程式(1)和(2)如下：

(1)

(2)

其中n=7-8。

3.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应所需的锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

4.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应所需的二月桂酸二丁基锡的量为0.3-1%，优选为0.5-0.8%。

5.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的摩尔配比为2-2.4：1，优选为2-2.1：1。

6.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应所需的温度为60-100℃，优选为70-80℃。

7.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应所需的时间为3-8小时，优选为4-6小时。

8.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的产物，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷反应所需的铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液。

9.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的产物，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷反应所需铂催化剂的量为0.0008-0.002%，优选为0.001-0.0015%。

10.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的产物，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷反应的摩尔配比为1-1.5：2，优选为1-1.2：2。

11.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的产物，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷反应所需的温度为60-120℃，优选为80-110℃。

12.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的产物，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷反应所需的时间为4-10小时，优选为6-8小时。

13.如权利要求2所述的一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于烯丙基聚氧乙烯醚与1,6-己二异氰酸酯反应的产物，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷反应所需的溶剂为甲苯或异丙醇中的任意一种。