CN103904236A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层。本发明的有机电致发光器件，采用的封装材料廉价，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。本发明还涉及该有机电致发光器件的制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上以有机发光材料制作一层几十纳米厚的发光层，发光层上方设有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。
OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、且轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短的问题，因此封装技术的好坏直接影响器件的寿命。本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该封装技术工艺简单，防水氧能力（WVTR）强，对柔性OLED器件的寿命有显著的提高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，采用氧氮硅化物层作为无机阻挡层，致密性高，防水氧能力大大增强，大大提高了有机电致发光器件的使用寿命。
本发明针对上述技术问题而提出的第一技术方案为：一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层；其中，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的一种。
所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物；所述氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2或Ta2O5中的一种，所述氮化物为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述硅化物为CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2或NbSi2中的一种。
所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%～30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%～25wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%～80wt%。
所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm。
所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。
所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4~6层。
所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料。
所述空穴传输层的材质为采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺。
所述发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料。
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉。
所述电子注入层的材质为CsN3按照25wt%的掺杂浓度掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中组成的混合材料。
本发明针对上述技术问题而提出的另一技术方案为：一种有机电致发光器件的制备方法，该方法包括如下步骤：(a) 在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层。
(b) 在所述金属阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和无机阻挡层，最后构成混合阻挡层；其中，所述有机阻挡层的材质为CuPc、NPB、Alq3、m-MTDATA或BCP中的一种。
所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物；所述氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2或Ta2O5中的一种，所述氮化物为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述硅化物为CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2或NbSi2中的一种。
所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%～30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%～25wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%～80wt%。
所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm；所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。
在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s。
在所述步骤(b)中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替次数为4~6次。
在所述步骤(b)中，所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述真空蒸发的蒸发速度为0.5?/s～5?/s；所述磁控溅射制备无机阻挡层时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa。
与现有技术相比，本发明的有机电致发光器件及该有机电致发光器件的制备方法，存在以下的优点：1. 该有机电致发光器件采用的封装材料廉价，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。其防水氧能力（WVTR）达到了10－4g、m2·day，由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均7800 小时以上。
2. 本发明的有机电致发光器件的制备方法制备工艺简单、易大面积制备，该技术特别适用于柔性OLED器件的应用，解决了柔性OLED面临的封装问题，促进了柔性OLED产品的发展。
附图说明
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的有机电致发光器件为层状结构，如图1所示，该层状结构依次层叠的阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107、有机阻挡层108、无机阻挡层109。
有机电致发光器件中，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层。所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4~6层。
所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物。所述氧化物层的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2或Ta2O5中的一种，所述氮化物层的材质为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述硅化物层的材质为CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2或NbSi2中的一种；所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%～30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%～25wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%～80wt%。
所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的一种。
所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm。有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。
有机电致发光器件中，阳极导电基板101的材质包括阳极导电层和基板，其基板可以为玻璃基板或有机薄膜基板，阳极导电层的材质可以为导电氧化物，如，氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO），这些导电氧化物被制备在玻璃基板上，简称ITO玻璃、AZO玻璃、IZO玻璃、FTO玻璃。阳极导电基板可以自制，也可以市购获得。在实际应用中，可以根据需要选择其他合适的材料作为阳极导电基板101。在实际应用中，可以在阳极导电基板101上制备所需的有机电致发光器件的阳极图形。阳极导电基板101为现有技术，在此不再赘述。
有机电致发光器件中，其他功能层的材质和厚度如下：所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料；厚度10nm。
所述空穴传输层的材质为采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；厚度30nm
所述发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料；厚度20nm。
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；厚度10nm。
所述电子注入层的材质为CsN3按照25wt%的掺杂浓度掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中组成的混合材料；厚度20nm。
所述金属阴极层的材质采用铝（Al），厚度为100nm。
对上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：(a) 在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层。
所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s。
(b) 在所述金属阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和无机阻挡层，最后构成混合阻挡层；所述有机阻挡层和无机阻挡层交替次数为4~6次。
所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述真空蒸发的蒸发速度为0.5?/s～5?/s；所述磁控溅射制备无机阻挡层时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa。
其中，所述有机阻挡层的材质为CuPc、NPB、Alq3、m-MTDATA或BCP中的一种；所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物；所述氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2或Ta2O5中的一种，所述氮化物为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述硅化物为CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2或NbSi2中的一种。
所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%～30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%～25wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%～80wt%。所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm；所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。
以下以实施例1～6对本发明的有机电致发光器件及其制备步骤进行具体说明。
实施例1：本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、有机阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、 TCTA层、 TPBI- Ir(ppy)3层、 Bphen层、CsN3-Bphen层、 Al层、CuPc层、 SiO2-Si3N4-CrSi2层。
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：a) ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm。
b) 空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30 wt%，厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s。
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度30nm。
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.2?/s，蒸发厚度20nm。
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度10nm。
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0. 2?/s，蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度5?/s。
h)有机阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度1×10-5Pa，蒸发速度5 ? /s，厚度300nm。
i)无机阻挡层的制作：氧化物层为SiO2，氮化物层为Si3N4，硅化物层为CrSi2，采用磁控溅射的方法制作成氧氮硅化物膜，本底真空度1×10-5Pa，靶材为相应的氧化物、氮化物和硅化物，氧化物含量20wt%，硅化物含量15wt%，氮化物含量65wt%，无机阻挡层的厚度为120nm。
j)交替重复上述步骤h)和i)6次。
实施例2：本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、有机阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、 TCTA层、 TPBI- Ir(ppy)3层、 Bphen层、CsN3-Bphen层、 Al层、CuPc层、 Al2O3-AlN-TaSi2层。
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：a) ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm。
b) 空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30 wt%，厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s；
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度30nm。
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.2?/s，蒸发厚度20nm。
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度10nm。
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0. 2?/s，蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度5?/s。
h)有机阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度1×10-5Pa，蒸发速度5 ? /s，厚度300nm。
i)无机阻挡层的制作：氧化物层为Al2O3，氮化物层为AlN，硅化物层为TaSi2，用磁控溅射的方法制作成氧氮硅化物膜，本底真空度1×10-5Pa，靶材为相应的氧化物、氮化物和硅化物，氧化物含量10wt%，硅化物含量10wt%，氮化物含量,80wt%，无机阻挡层的厚度100nm。
j)交替重复步骤h)和i)6次。
实施例3：本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、有机阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、 TCTA层、 TPBI- Ir(ppy)3层、 Bphen层、CsN3-Bphen层、 Al层、CuPc层、 TiO2-BN-HfSi2层。
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：a) ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm。
b) 空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30 wt%，厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s。
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度30nm。
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.2?/s，蒸发厚度20nm。
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度10nm。
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0. 2?/s，蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度5?/s。
h)有机阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度1×10-5Pa，蒸发速度5 ? /s，厚度300nm。
e)无机阻挡层的制作：氧化物层为TiO2，氮化物层为BN，硅化物层为HfSi2，用磁控溅射的方法制作成氧氮硅化物膜，本底真空度1×10-5Pa，靶材为相应的氧化物、氮化物和硅化物，氧化物含量30wt%，硅化物含量25wt%，氮化物含量45wt%，无机阻挡层的厚度150nm。
i)交替重复步骤h)和i)6次。
实施例4：本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、有机阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、 TCTA层、 TPBI- Ir(ppy)3层、 Bphen层、CsN3-Bphen层、 Al层、CuPc层、 ZrO2-SiN-TiSi2层。
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：a) ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm。
b) 空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30 wt%，厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s；
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度30nm。
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.2?/s，蒸发厚度20nm。
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度10nm。
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0. 2?/s，蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度5?/s。
h)有机阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度1×10-5Pa，蒸发速度5 ? /s，厚度300nm。
i)无机阻挡层的制作：氧化物层为ZrO2，氮化物层为SiN，硅化物层为TiSi2，用磁控溅射的方法制作成氧氮硅化物膜，本底真空度5×10-5Pa，靶材为相应的氧化物、氮化物和硅化物，氧化物含量20wt%，硅化物含量15wt%，氮化物含量65wt%，无机阻挡层的厚度120nm。
j)交替重复步骤h)和i)5次。
实施例5：本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、有机阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、 TCTA层、 TPBI- Ir(ppy)3层、 Bphen层、CsN3-Bphen层、 Al层、CuPc层、 HfO2-TaN-MoSi2层。
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：a) ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm。
b) 空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30 wt%，厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s。
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度30nm。
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.2?/s，蒸发厚度20nm。
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度10nm。
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0. 2?/s，蒸发厚度20nm。
g)阴极层的制备：金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度5?/s。
h)有机阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度1×10-5Pa，蒸发速度5 ? /s，厚度300nm。
i)无机阻挡层的制作：氧化物层为HfO2，氮化物层为TaN，硅化物层为MoSi2，用磁控溅射的方法制作成氧氮硅化物膜，本底真空度5×10-5Pa，靶材为相应的氧化物、氮化物和硅化物，氧化物含量20wt%，硅化物含量15wt%，氮化物含量65wt%，无机阻挡层的厚度120nm。
j)交替重复步骤h)和i)5次。
实施例6：本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、有机阻挡层、无机阻挡层。
在本实施例中具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3-NPB层、 TCTA层、 TPBI- Ir(ppy)3层、 Bphen层、CsN3-Bphen层、 Al层、CuPc层、 HfO2-TaN-MoSi2层。
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：a) ITO玻璃基板的前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为100nm。
b) 空穴注入层的制备：将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30 wt%，厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s；
c)空穴传输层的制备：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度30nm。
d)发光层：采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）作为主体材料，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.2?/s，蒸发厚度20nm。
e)电子传输层的制备：在发光层上蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0.1?/s，蒸发厚度10nm。
f)电子注入层的制备：以Bphen电子注入层主体材料，作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸发速度0. 2?/s，蒸发厚度20nm；
g)阴极层的制备：金属阴极采用铝（Al），厚度为100nm，真空度5×10-5Pa，蒸发速度5?/s。
h)有机阻挡层的制作：采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度1×10-5Pa，蒸发速度5 ? /s，厚度300nm。
i)无机阻挡层的制作：氧化物层为HfO2，氮化物层为TiN，硅化物层为CrSi2，用磁控溅射的方法制作成氧氮硅化物膜，本底真空度1×10-3Pa，靶材为相应的氧化物、氮化物和硅化物，氧化物含量20wt%，硅化物含量15wt%，氮化物含量65wt%，无机阻挡层的厚度140nm。
j)交替重复步骤h)和i)4次。
性能测试：对以上实施例1～6对本发明的有机电致发光器件进行防水氧能力（WVTR）测试，可以从下表1中看到，其达到了10－4g、m2·day以上的性能，由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均7800 小时以上。
表1。
 表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
WVTR(g/m2/day) 2.4E-4 2.8E-4 3.4E-4 3.6 E-4 3.9E-4 4.3E-4
寿命（小时） 7921 7881 7843 7832 7812 7784
由此可见，本发明的有机电致发光器件及该有机电致发光器件的制备方法，存在以下的优点：1、该有机电致发光器件采用的封装材料廉价，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。其防水氧能力达到了10－4g/m2/day，由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均7800 小时以上；2、本发明的有机电致发光器件的制备方法制备工艺简单、易大面积制备，该技术特别适用于柔性OLED器件的应用，解决了柔性OLED面临的封装问题，促进了柔性OLED产品的发展。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；其特征在于，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层；其中，
所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的一种；
所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物；所述氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2或Ta2O5中的一种，所述氮化物为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述硅化物为CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2或NbSi2中的一种；
所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%～30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%～25wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%～80wt%。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4~6层。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于： 
所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料；
所述空穴传输层的材质为采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；
所述发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料；
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；
所述电子注入层的材质为CsN3按照25wt%的掺杂浓度掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中组成的混合材料。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a) 在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层；
(b) 在所述金属阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和无机阻挡层，最后构成混合阻挡层；其中，
所述有机阻挡层的材质为CuPc、NPB、Alq3、m-MTDATA或BCP中的一种；
所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物；所述氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2或Ta2O5中的一种，所述氮化物为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述硅化物为CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2或NbSi2中的一种；
所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%～30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%～25wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%～80wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm；所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3×10-5Pa，蒸发速度为0.1?/s。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替次数为4~6次。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述真空蒸发的蒸发速度为0.5?/s～5?/s；所述磁控溅射制备无机阻挡层时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa。
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