CN103901142B

CN103901142B - 一种分离酒精饮料中水以用于h和o同位素测定的方法

Info

Publication number: CN103901142B
Application number: CN201410129817.9A
Authority: CN
Inventors: 吴浩; 靳保辉; 陈波; 林光辉; 谢丽琪
Original assignee: Food Inspection & Quarantine Technology Center Of Shenzhen Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau; Shenzhen Graduate School Tsinghua University; Shenzhen Academy of Inspection and Quarantine
Current assignee: Food Inspection & Quarantine Technology Center Of Shenzhen Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau; Shenzhen Graduate School Tsinghua University; Shenzhen Academy of Inspection and Quarantine
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: CN103901142A

Abstract

一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，通过N2气瓶，气泡瓶，吸收管，冷凝瓶，三通阀和液氮罐搭建测定装置，在利用蒸发－捕集－液氮冷凝技术能将酒精饮料中的水有效分离，通过元素分析－稳定同位素质谱仪测定H和O的同位素比率。本发明可以提取各种酒精饮料中的水，测定其的H和O同位素，由于样品被完全蒸发分离，所以该过程不会产生同位素分馏；干燥剂使用特异性吸收水但不吸收乙醇的材料，分离后不会带来杂质的干扰。工艺过程均采用价格低廉的玻璃或不锈钢组件，而且可以循环反复使用，节省成本。离线的分离测定能提供高精度的测试能力。

Description

一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法

技术领域

本申请涉及食品产地溯源和同位素技术领域，具体地，涉及一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法

背景技术

现在已有利用CO₂-H₂O氧同位素平衡以及铂催化H₂-H₂O氢同位素平衡原理测定低度酒中水的H和O同位素比值的方法。代表性仪器如Gas-Bentch（热电公司）和Multiflow(isoprime公司)。

同位素水平衡测量的原理主要是利用CO₂与H₂O中的氧（H₂与H₂O中的H）发生同位素交换作用，当达到同位素平衡时，通过载流将CO₂（H₂）送入同位素比率质谱仪（IRMS）测定H和O同位素比值。由于乙醇（C₂H₅O）具有和CO₂接近的分子质量，因此乙醇进入质谱后影响了CO₂的测定，导致O同位素测定发生偏差。除乙醇外，任何与所测气体具有近似分子量的成分均会对测定结果造成影响。此外由于高度酒中乙醇含量高，高浓度乙醇对质谱也会造成损伤。商业化的质谱组件由于采用连续流原理持续的用载气将CO₂和H₂送入质谱仪中，载气的流速和平衡温度的差异使得测定精度低于分离后单独测定方法。最后，由于自动化程度高商业组件均非常的昂贵。

综上可见，现有技术中存在如下的缺点：1.只能测定低度酒中的H和O同位素，对于高度酒中水同位素测定还没有有效的方法。；2.设备成本高；3.易受基质干扰。

发明内容

本发明的目的在于提出一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，能够减少对注入质谱仪的设备的损害，减少基质的干扰，并能够进行高度酒中的水同位素测定。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，包括如下步骤：

步骤1.搭建该测定方法所使用的测定装置：在气体的流经途径上分别具有N₂气瓶，气泡瓶，吸收管，冷凝瓶，和液氮罐；所述N₂气瓶提供载气流，通过导管引入所述气泡瓶内的下部，在所述N₂气瓶和气泡瓶之间具有流量计以控制载气的开启以及流量的大小，在所述气泡瓶内的上部还具有导管连接到所述吸收管，所述吸收管通过导管连接到三通阀的第一端，所述三通阀的第二端通过导管进入到所述冷凝瓶，并位于下部，第三端作为第一尾气出口排出尾气，在所述冷凝瓶的上部具有导管作为第二尾气出口排出尾气，在所述冷凝瓶的外侧具有液氮罐以用于冷凝水汽，在所述气泡瓶的底部具有第一加热套，在所述吸收管的底部具有第二加热套；

步骤2.设备调试准备：将所述吸收管填入干燥剂，***检漏，关闭所述三通阀，打开所述N₂气瓶看所述流量表是否为0；

步骤3.加样：检漏结束保持所述N₂气瓶开启，将酒样加入到所述气泡瓶中，所述三通阀保持左右联通，使尾气从所述第一尾气出口排入大气而不进入所述冷凝瓶；

步骤4.水分捕集：调节流量计为流速30ml/min,开启所述第一加热套缓慢加热至78.5摄氏度，保持2分钟，使大部分酒精先被蒸出；继续加热至99摄氏度，调节流量计流速为10ml/min，直至水分被蒸干，通过分阶段加热能提高水的分离效率；水蒸气随载气被带到所述吸收管，被所述干燥剂吸收捕集；

步骤5.水分分离：开启所述第二加热套，关闭所述第一套加热套，将所述吸收管加热至200度，保持15分钟，使所述干燥剂脱水；

步骤6.冷凝收集：在开启所述第二加热套后，随即在所述液氮罐加入液氮对所述冷凝瓶进行冷却，将所述三通阀转换到左下联通，将气路引入所述冷凝瓶，调节所述流量计降低载气气流，进行冷凝收集，尾气从第二尾气出口W2排出；

步骤7.上机测定：冷凝收集20分钟后取下所述冷凝瓶收集冷凝的水样待测。

优选的，在所述设备调试准备步骤中，所述干燥剂在填入所述吸收管之前事先烘干。

优选的，在所述冷凝收集步骤中，载气流速小于3ml/min。

优选的，在所述设备调试准备步骤中，所述干燥剂选用吸收水但不吸收醇类，并且加热能失水不含H和O元素的干燥剂。

优选的，所述干燥剂为BaCl₂。

优选的，所述第一加热器和所述第二加热器为设计好温度的电热丝，或者温控加热套。

优选的，整个测定装置有较好地气密性，不能有气体外溢。

本发明所采用的分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，通过完全提取各种酒精饮料中的水，测定其的H和O同位素。由于样品被完全蒸发分离，所以该过程不会产生同位素分馏；干燥剂使用特异性吸收水但不吸收乙醇的材料，分离后不会带来杂质的干扰。工艺过程均采用价格低廉的玻璃或不锈钢组件，而且可以循环反复使用，节省成本。离线的分离测定能提供高精度的测试能力。

附图说明

图1是根据本发明的分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法的设备的示意图；

图2是根据本发明的分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法的流程图。

图中的附图标记所分别指代的技术特征为：

A1、N₂气瓶；B1、气泡瓶；B2、冷凝瓶；B3、液氮罐；C、吸收管；D、流量计；H1、第一加热套；H2、第二加热套；V、三通阀；W1、第一尾气出口；W2:第二尾气出口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

参见图1，公开了根据本发明具体实施例的分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法的设备的示意图，图2公开了所述测定方法的流程图，具体如下：

1.搭建该测定方法所需要的设备：在气体的流经途径上分别具有N₂气瓶A1，气泡瓶B1，吸收管C，冷凝瓶B2，和液氮罐B3；N₂气瓶A1提供载气流，通过导管，例如玻璃导管引入气泡瓶B1内的下部，在N₂气瓶A1和气泡瓶B1之间具有流量计D以控制载气的开启以及流量的大小，在气泡瓶B1的上部还具有导管连接到吸收管C，吸收管C通过导管连接到三通阀V的第一端，三通阀V的第二端通过导管进入到冷凝瓶B2的下部，第三端作为第一尾气出口排出尾气，在冷凝瓶B2的上部具有导管作为第二尾气出口排出尾气，在冷凝瓶B2的外侧具有液氮罐B3以用于冷凝水汽，在气泡瓶B1的底部具有第一加热套H1，在吸收管C的底部具有第二加热套H2。

2.设备调试准备：将吸收管C填入干燥剂，优选地，所述干燥剂事先烘干过的，烘干是为了防止引入外来水，***检漏，关闭所述三通阀，打开N₂气瓶A1看流量表D是否为0。

3.加样：检漏结束后保持N₂气瓶A1开启，将酒样约2ml加入到气泡瓶B1中，三通阀V保持左右联通，使尾气从第一尾气出口W1排入大气而不进入冷凝瓶B2。

4.水分捕集：调节流量计D为流速30ml/min,开启第一加热套H1缓慢加热至78.5摄氏度，保持2分钟，使大部分酒精先被蒸出；继续加热至99摄氏度，调节流量计流速为10ml/min，直至水分被蒸干，通过分阶段加热能提高水的分离效率；水蒸气随载气被带到吸收管C，被干燥剂吸收捕集。

5.水分分离：关闭第一套加热器，开启第二加热套H2，将吸收管C加热至200度，保持15分钟，使干燥剂脱水。

6.冷凝收集：在开启第二加热套H2后，随即在液氮罐B3加入液氮对冷凝瓶B2进行冷却，将三通阀V转换到左下联通，将气路引入冷凝瓶B2，调节流量计D降低载气气流，进行冷凝收集，尾气从第二尾气出口W2排出。

7.上机测定：待冷凝收集20分钟后，取下冷凝瓶B2收集冷凝的水样待测。

优选地，在冷凝收集步骤中，载气流速小于3ml/min，过大的载气流速会导致水蒸气被冲出，该载气流速在保证收集效率的同时，缩短收集时间。

整个提取过程中，即步骤4－步骤6中必须保证管路中有持续的氮气流，防止大气中水蒸气进入***。

优选地，吸收管C中填充的干燥剂必须选用吸收水但不吸收醇类，并且加热能失水不含H和O元素的干燥剂。否则可能会导致分离过程中H和O同位素交换，使测定结果出现偏差。例如，所述干燥剂可以为BaCl₂。

优选地，整个设备要具有较好地气密性，不能有气体外溢，否则会降低水的提取效率。

优选地，所述第一加热器和所述第二加热器为设计好温度的电热丝，或者温控加热套。

本领域技术人员应当知道，本发明中所有的连接导管，均可以采用各种可用的导管，例如采用玻璃导管，不锈钢管以反复使用。

实施例：

采用优极纯乙醇和超纯水配置不同的乙醇浓度梯度的乙醇溶液，用本发明所公开的方法分离提取溶液中的水分，可以得到如下的实验数据。

表一水分提取效率

表二H、O同位素测定准确率测试

从表一中可以看出水分提取率达到98%以上相对标准偏差RSD<0.05;分离出的水用EA-IRMS测定δ²H和δ¹⁸O，数据如表二。H测定误差低于1‰，O同位素测定误差低于0.2‰，并且准确性高，没有同位素分馏效应。

本发明所采用的分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，通过完全提取各种酒精饮料中的水，测定其的H和O同位素。由于样品被完全蒸发分离，所以该过程不会产生同位素分馏；干燥剂使用特异性吸收水但不吸收乙醇的材料，分离后不会带来杂质的干扰。工艺过程均采用价格低廉的玻璃和不锈钢管组件，而且可以循环反复使用，节省成本。离线的分离测定能提供高精度的测试能力。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims

1.一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法,包括如下步骤：

步骤1.搭建该测定方法所使用的测定装置：在气体的流经途径上分别具有N₂气瓶，气泡瓶，吸收管，冷凝瓶，和液氮罐；所述N₂气瓶提供载气流，通过导管引入所述气泡瓶内的下部，在所述N₂气瓶和气泡瓶之间具有流量计以控制载气的开启以及流量的大小，在所述气泡瓶内的上部还具有导管连接到所述吸收管，所述吸收管通过导管连接到三通阀的第一端，所述三通阀的第二端通过导管进入到所述冷凝瓶，并位于下部，第三端作为第一尾气出口排出尾气，在所述冷凝瓶的上部具有导管作为第二尾气出口排出尾气，在所述冷凝瓶的外侧具有液氮罐以用于冷凝水汽，在所述气泡瓶的底部具有第一加热器，在所述吸收管的底部具有第二加热器；

步骤2.设备调试准备：将所述吸收管填入干燥剂，***检漏，关闭所述三通阀，打开所述N₂气瓶看所述流量计是否为0；

步骤4.水分捕集：调节流量计为流速30ml/min,开启所述第一加热器缓慢加热至78.5摄氏度，保持2分钟，使大部分酒精先被蒸出；继续加热至99摄氏度，调节流量计流速为10ml/min，直至水分被蒸干，通过分阶段加热能提高水的分离效率；水蒸气随载气被带到所述吸收管，被所述干燥剂吸收捕集；

步骤5.水分分离：开启所述第二加热器，关闭所述第一加热器，将所述吸收管加热至200度，保持15分钟，使所述干燥剂脱水；

步骤6.冷凝收集：在开启所述第二加热器后，随即在所述液氮罐加入液氮对所述冷凝瓶进行冷却，将所述三通阀转换到左下联通，将气路引入所述冷凝瓶，调节所述流量计降低载气气流，进行冷凝收集，尾气从第二尾气出口排出；

2.根据权利要求1所述的一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，其特征在于：

在所述设备调试准备步骤中，所述干燥剂在填入所述吸收管之前事先烘干。

3.根据权利要求2所述的一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，其特征在于：

在所述冷凝收集步骤中，载气流速小于3ml/min。

4.根据权利要求3所述的一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，其特征在于：

在所述设备调试准备步骤中，所述干燥剂选用吸收水但不吸收醇类，并且加热能失水不含H和O元素的干燥剂。

5.根据权利要求4所述的一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，其特征在于：

所述干燥剂为BaCl₂。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，其特征在于：

所述第一加热器和所述第二加热器为设计好温度的电热丝，或者温控加热套。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种分离酒精饮料中水以用于H和O同位素测定的方法，其特征在于：

整个测定装置有较好地气密性，不能有气体外溢。