CN103898356A - 一种生产钛合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产钛合金的方法，该方法包括：电解含有MgCl₂和LiCl的熔盐中的MgCl₂，保证电解生成的金属镁沉入所述熔盐中形成金属镁液层，将组成目标产物钛合金中的各金属元素的氯化物按照各金属元素在钛合金中的摩尔比混合均匀形成合金原料混合物，并将所述合金原料混合物与所述金属镁液层接触，使金属镁将合金原料混合物中的金属氯化物还原以得到钛合金，电解的条件以及合金原料混合物的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。本发明生产钛合金的方法，原料来源广、成本低，工艺流程短，可实现连续化生产，采用本方法生产的钛合金，颗粒均匀并且其中各金属元素含量稳定、分布均匀。

Description

一种生产钛合金的方法

技术领域

本发明涉及一种生产钛合金的方法。

背景技术

钛及钛合金具有一系列优良特性，被广泛用于航天、化工、电力、船舶、海水淡化及日常生活等诸多领域。目前钛合金生产方法主要采用在海绵钛中直接添加合金元素，经两次真空重熔后制得，这种方法主要以高成本的海绵钛、氢化钛粉等为原料，加上真空熔炼条件苛刻且能耗很高等不利因素使得钛合金价位居高不下，限制了其大规模的使用。

WO99/64638公开了一种生产钛合金的方法，该方法将不同的金属元素氧化物混合压制成阴极，以石墨为阳极，于熔盐CaCl₂（可添加少量CaO）中实施电解，阴极中的氧元素在电场力的作用下向阳极迁移并在阳极上放电生成CO、CO₂、O₂，阴极剩余的金属元素成为钛合金。如：李晴宇等采用分析纯的TiO₂和ZrO₂混合压制成型，经高温烧结制备出阴极，石墨为阳极，于900℃的CaCl₂中实施电解制备出TiZr合金。目前已有制备TiNi，Ti-10W，Nb3Sn，TiCr等合金的报道。但这种方法存在电流效率低、料块中心脱氧不完全、难以实现生产连续化等问题，制约其发展。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术缺陷，以一种全新的思路生产钛合金，提供一种成本较低、生产周期较短、能耗较低并能够连续生产钛合金的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种生产钛合金的方法，其中，该方法包括：电解含有MgCl₂和LiCl的熔盐中的MgCl₂，保证电解生成的金属镁沉入所述熔盐中形成金属镁液层，将组成目标产物钛合金中的各金属元素的氯化物按照各金属元素在钛合金中的摩尔比混合均匀形成合金原料混合物，并将所述合金原料混合物与所述金属镁液层接触，使金属镁将合金原料混合物中的金属氯化物还原以得到钛合金，电解的条件以及合金原料混合物的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。

本发明提供的方法与现行工业化的钛合金生产方法相比具有以下优点：原料来源广、成本低、能耗低，工艺流程短，可实现连续化生产；还原反应在熔盐底部的金属镁液层中进行，可有效的避免气氛等带来的污染，同时，分离产物时利用液态镁的流动性将其带出，可操作性强；电解反应和还原反应同时发生利于提升整体工艺的效率，采用本方法生产的钛合金，颗粒均匀并且其中各金属元素含量稳定、分布均匀。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的方法的一种实施方式的装置示意图。

附图标记说明

1阴极      2隔板

3阳极      4电解质熔池

5卸料部件  6合金原料混合物加料部件

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种生产钛合金的方法，其中，该方法包括：电解含有MgCl₂和LiCl的熔盐中的MgCl₂，保证电解生成的金属镁沉入所述熔盐中形成金属镁液层，将组成目标产物钛合金中的各金属元素的氯化物按照各金属元素在钛合金中的摩尔比混合均匀形成合金原料混合物，并将所述合金原料混合物加入所述金属镁液层中，使金属镁将合金原料混合物还原以形成钛合金，电解的条件以及合金原料混合物的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。

根据本发明提供的方法，组成目标产物钛合金中的各金属元素的氯化物可表示为MCl_x，其中，M代表目标产物钛合金中的各金属元素（包括Ti），M可以代表本领域中常见的组成钛合金的元素，例如Ti、Al、V、Mo、Zr、Sn、Ni、Pd等。

本发明中金属镁与MCl_x发生以下还原反应：

xMg+2MCl_x→2M↓+xMgCl₂

根据本发明提供的方法，所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐中MgCl₂和LiCl的含量只需保证电解生成的金属镁能够沉入所述熔盐的底部形成金属镁液层即可，优选情况下，所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐中MgCl₂含量为10-30质量%，LiCl含量为70-90质量%。

根据本发明提供的方法，由于金属镁还原MCl_x的反应在所述熔盐底部的金属镁液层中进行，液态的金属镁保证了还原反应所需的温度，为了使还原反应的效果更好效率更高，优选所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐的温度高于金属镁的熔点而低于金属镁和所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐的气化温度。进一步优选情况下，所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐的温度为650-750℃。

根据本发明提供的方法，可以按照实际情况将组成目标产物钛合金中的各金属元素的氯化物按照各金属元素在钛合金中的摩尔比混合均匀形成合金原料混合物，为了使还原反应的效果更好效率更高，优选所述合金原料混合物为液态或气态，优选为气态。

根据本发明提供的方法，所述电解的条件可以根据本领域常规电解条件进行选择，为了使反应效果更好效率更高，优选所述电解的条件包括电流强度为1kA-4kA，阴极电流密度为0.3-0.6A/cm²，阳极电流密度为0.3-0.6A/cm²。

根据本发明提供的方法，在电解过程中阳极会生成Cl₂，为了避免生成的Cl₂干扰金属镁还原MCl_x的反应，优选，保证生成的Cl₂不会接触所述金属镁液层。

根据本发明提供的方法，该方法还可以包括从得到的含有钛合金的熔盐中将钛合金分离的步骤。所述分离步骤可以采用本领域常规的方式，优选，所述步骤在惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自稀有气体中的一种或多种。分离出的产品混合物中含有钛合金并夹杂未反应的液态金属镁和含有MgCl₂和LiCl的熔盐，因此，可以用本领域常规的方法对钛合金进行提纯，例如可以采用蒸馏的方法或者湿法冶金处理的方法，优选采用蒸馏的方法，进一步优选，所述蒸馏的条件为温度950-1000℃、压力≤1PaA（PaA表示绝对压力）、时间3-5h。

本发明提供的方法可以采用本领域常规的耐高温电解装置中进行，优选情况下，所述方法在如图1所示的生产金属钛的装置中进行，该装置包括包括阴极1，隔板2，阳极3，电解质熔池4，卸料部件5和合金原料混合物加料部件6。使用该装置可以更好的实现金属钛的连续生产并缩短生产周期。

根据本发明提供的方法，在所述电解质熔池4中，采用隔板2将阴极1和阳极3分隔开，以消除阴极1产生的金属镁和阳极3产生的Cl₂发生的副反应。所述隔板2的材料可以为各种耐高温材料，优选选自氮化硼、氮化硅和石墨中的一种；所述隔板2的形状可以根据需要设计成各种形成。

根据本发明提供的方法，所述阴极1和阳极2可以根据本领域常规选择进行设置，所述阴极1的材料可以为常规耐高温的电极材料，优选选自碳钢、钛和钼中的一种。所述阴极1优选还具有添加熔盐的功能，例如将阴极1做成中空管状部件。所述阳极3可以根据本领域常规选择进行设置，所述阳极3的材料可以为常规耐高温的电极材料，优选选自石墨和碳化硅中的一种。

根据本发明提供的方法，在所述生产金属钛的装置中，所述的合金原料混合物加料部件6可以为常规的合金原料混合物加料部件，例如为中空管状部件，所述加料部件6的材料为常规耐高温、耐腐蚀的材料，优选石英、氮化硼和刚玉中的一种。所述卸料部件5可以为本领域常规的排料装置，例如可以为星型卸料器或钟形阀。

以下将简要描述该优选实施方式的生产钛合金的过程。

a、在电解质熔池4内添加含有MgCl₂和LiCl的熔盐，接通电解电源，在阳极3上将不断产生Cl₂。同时，阴极2上也不断产生金属镁，金属镁沉入含有MgCl₂和LiCl的熔盐中形成金属镁液层（例如可以为沉入电解质熔池4的底部），电解一段时间后，通过合金原料混合物加料部件6向金属镁液层中加入合金原料混合物，控制其加入速率使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。

b、还原反应产生的钛合金粒沉入电解质熔池4的底部，待一段时间后，打开卸料部件5，排出产品混合物，并将其送入蒸馏工序或直接进行湿法冶金处理以分离除去其中的未反应的金属镁和含有MgCl₂和LiCl的熔盐，最后得到产品钛合金，同时回收利用未反应的金属镁和含有MgCl₂和LiCl的熔盐。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

钛合金的产品质量的测定方法如下：采用ICP光谱分析法测定其中的金属元素；分光光度计法测定其中的氯元素；氮氢氧测定仪测定其中的N、H、O；原子吸收法测定其中的Si；碳硫分析仪测定其中的碳。

电解质回收率的计算方法如1式所示：

$\mathrm{\η}=\frac{m}{m_2-m_1}\×100\%---\left(1\right)$

其中，η为电解质回收率（%），m为蒸馏得到的电解质重量（g）；m₂为蒸馏前产物总质量（g）；m₁为蒸馏后得到的产品重量（g）。

下列实施例中生产金属钛的方法在如图1所示的装置中进行。该装置包括碳钢棒的阴极1，碳化硼材质的隔板2，石墨棒的阳极3，电解质熔池4，星型卸料器5和石英材质的合金原料混合物加料部件6。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的生产钛合金的方法。

将含有80重量%LiCl和20重量%MgCl₂的电解质加入如图1所示的装置的电解质熔池4中，升温至680℃使电解质熔融，接通电解电源，电流强度为3kA，阴极1电流密度为：0.5A·cm^-2，阳极3电流密度为：0.6A·cm^-2，电解至电解质熔池1底部产生镁液层，通过合金原料混合物加料部件6将356.3gTiCl₄、29.6gAlCl₃和15.1gVCl₄的气态混合物（温度200℃）通入镁液层中，加料速率控制在8g/min。当前电解条件下金属镁生产速率为12g/min，当前反应条件下还原反应消耗金属镁为10g/min，经过1h，打开卸料部件5，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，将产品混合物进行蒸馏，蒸馏条件为温度950℃，压力≤1PaA，时间3h，最终得到98g钛合金Ti-6Al-4V。对产品钛合金成分检测结果为：89.5重量%Ti，5.9重量%Al，4.1重量%V，合金中元素含量均达到TC4国家标准，粒径为：0.3-5mm，并且MgCl₂和LiCl的回收率分别为95%和97%。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的生产钛合金的方法。

将含有80重量%LiCl和20重量%MgCl₂的电解质加入如图1所示的装置的电解质熔池4中，升温至750℃使电解质熔融，接通电解电源，电流强度为3kA，阴极1电流密度为：0.5A．cm^-2，阳极3电流密度为：0.5A．cm^-2，电解至电解质熔池4底部产生镁液层，通过合金原料混合物加料部件6将336.5gTiCl₄和42.7gMoCl₅的气态混合物（温度300℃）通入镁液层中，加料速率控制在8g/min，当前电解条件下金属镁生产速率为12g/min，当前反应条件下还原反应消耗金属镁为9.5g/min），经过1h，打开卸料部件5，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，将产品混合物进行蒸馏，蒸馏条件为温度950℃，压力≤1PaA，时间3h，最终得到92g钛合金Ti-15Mo，对产品钛合金成分检测结果为：84.3重量%Ti，14.7重量%Mo，合金中元素含量均达到TB11国家标准，粒径为：0.1-3mm，并且MgCl₂和LiCl的回收率分别为93%和96%。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的生产钛合金的方法。

将含有85重量%LiCl和15重量%MgCl₂的电解质加入如图1所示的装置的电解质熔池1中，升温至680℃使电解质熔融，接通电解电源，电流强度为2kA，阴极电流密度为：0.4A．cm^-2，阳极电流密度为：0.3A．cm^-2，电解至电解质熔池4底部产生镁液层，通过合金原料混合物加料部件6将362.2gTiCl₄、19.8gAlCl₃、15.1gVCl₄和3.8gZrCl₄的气态混合物（温度200℃）通入镁液层中，加料速率控制在5g/min，当前电解条件下金属镁生产速率为8.5g/min，当前反应条件下还原反应消耗金属镁为7g/min，经过1.5h，打开卸料部件5，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，将产品混合物进行蒸馏，蒸馏条件为温度980℃，压力≤1PaA，时间5h，最终得到98g钛合金Ti-4Al-3V-1.5Zr，对产品钛合金成分检测结果为：81.4重量%Ti，3.9重量%Al，2.9重量%V，1.6重量%Zr，合金中元素含量均达到TA20国家标准，粒径为：0.5-3mm，并且MgCl₂和LiCl的回收率分别为94%和96%。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的生产钛合金的方法。

将含有80重量%LiCl和20重量%MgCl₂的电解质加入如图1所示的装置的电解质熔池4中，升温至750℃使电解质熔融，接通电解电源，电流强度为3kA，阴极电流密度为：0.5A．cm^-2，阳极电流密度为：0.5A．cm^-2，电解至电解质熔池4底部产生镁液层，通过合金原料混合物加料部件6将356.3gTiCl₄、29.6gAlCl₃和15.1gVCl₄的气态混合物（温度200℃）通入镁液层中，加料速率控制在8g/min，当前电解条件下金属镁生产速率为12g/min，当前反应条件下还原反应消耗金属镁为10g/min，经过1h，打开卸料部件5，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，将产品混合物用0.5重量%盐酸洗涤并烘干，最终得到93g钛合金Ti-6Al-4V。对产品钛合金成分检测结果为：90.2重量%Ti，5.6重量%Al，3.9重量%V，合金中元素含量均达到TC4国家标准，粒径为：0.1-3mm。

由实施例1-4的结果可以看出，本发明生产钛合金的方法，原料来源广、成本低，工艺流程短，可实现连续化生产；还原反应在熔盐底部的金属镁液层中进行，可有效的避免气氛等带来的污染，同时，分离产物时利用液态镁的流动性将其带出，可操作性强；电解反应和还原反应同时发生利于提升整体工艺的效率，采用本方法生产的钛合金，颗粒均匀并且其中各金属元素含量稳定、分布均匀。

Claims (10)

1.一种生产钛合金的方法，其特征在于，该方法包括：电解含有MgCl₂和LiCl的熔盐中的MgCl₂，保证电解生成的金属镁沉入所述熔盐中形成金属镁液层，将组成目标产物钛合金中的各金属元素的氯化物按照各金属元素在钛合金中的摩尔比混合均匀形成合金原料混合物，并将所述合金原料混合物与所述金属镁液层接触，使金属镁将合金原料混合物中的金属氯化物还原以得到钛合金，电解的条件以及合金原料混合物的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐中MgCl₂含量为10-30质量%，LiCl含量为70-90质量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐的温度高于金属镁的熔点而低于金属镁和所述含有MgCl₂和LiCl的熔盐的气化温度，优选为650-750℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组成目标产物钛合金中的各金属元素包括Ti和选自Al、V、Mo、Zr、Sn、Ni和Pd中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合金原料混合物为液态或气态，优选为气态。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解的条件包括电流强度为1kA-4kA，阴极电流密度为0.3-0.6A/cm²，阳极电流密度为0.3-0.6A/cm²。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，该方法还包括收集电解过程中在阳极生成的Cl₂，以保证生成的Cl₂不与阴极生成的金属镁接触。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括从得到的含有钛合金的熔盐中将钛合金分离的步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分离采用蒸馏的方法或湿法冶金处理的方法，优选采用蒸馏的方法。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述蒸馏的条件为温度950-1000℃、压力≤1PaA、时间3-5h。

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