CN103897715A - 从生物气生产烃类的费托过程 - Google Patents

从生物气生产烃类的费托过程 Download PDF

Info

Publication number
CN103897715A
CN103897715A CN201310521633.2A CN201310521633A CN103897715A CN 103897715 A CN103897715 A CN 103897715A CN 201310521633 A CN201310521633 A CN 201310521633A CN 103897715 A CN103897715 A CN 103897715A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
level
steam
gas
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310521633.2A
Other languages
English (en)
Inventor
托斯腾·布林克曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH filed Critical Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Publication of CN103897715A publication Critical patent/CN103897715A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及从生物质采用膜分离器生产烃类的费托过程。含有氢、一氧化碳以及其它气体和/或蒸气的输入流被送到第一膜级形成含有蒸汽和二氧化碳的第一膜级渗透流以及含有氢和一氧化碳的第一膜级渗余流。第一膜级渗余流被送到费托反应器，产生包括氢、蒸汽、烃类以及任选的其它气体和/或蒸气的产物流。产物流被送到第二膜级形成含有氢和蒸汽的第二膜级渗透流以及含有烃类的第二膜级渗余流。第二膜级渗余流被送到第一分离器级。第一分离器级的气相被送到第三膜级形成含有氢的第三膜级渗透流以及含有轻气体的第三膜级渗余流。含有氢的第三膜级渗透流混合于第一膜级渗余流以及第二膜级渗透流，其中水经过冷凝而被大部分移除，以再循环进入费托反应器。

Description

从生物气生产烃类的费托过程
本发明涉及一种采用费托（Fischer-Tropsch）过程生产烃类的过程。 
背景技术
为后续化学合成提供气态输入物流的生物质气化过程变得越来越重要。费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）就是这样的合成方法之一。所述费托合成被用来从含有氢和一氧化碳的输入气（合成气）生产较高烃类例如乙烯、丙烯、液体燃料或蜡类。 
作为化学工业的输入物料，诸如C5-20烃类的较高烃类以及诸如C2-4烃的较轻烃类的可达到的产率基本上取决于为了增加合成气体中H2/CO比率必要的CO2排放量、能量需求以及特定工艺阶段可获得的转换率和选择性。这些分别的技术要求对于能源和设备来说通常是昂贵的，并且会对生物质气化的大规模实施过程带来负面影响。 
通过生物质气化产生的合成气体，除了氢和一氧化碳之外，还至少含有甲烷、二氧化碳和水。输入流中一氧化碳与氢的比率的调整是依据工艺状况通过甲烷重整、水煤气变换反应和二氧化碳分离来进行的。此外，水分离是必要的（M.J.A.Tijmensen et al.,Biomass and Bioenergy23(2002)129-152）。这些反应过程在设备方面花费较高。气体干燥和二氧化碳分离过程也是这样。这些是通过物理或化学吸收过程来实现的。还有，这些过程的一种缺点是要使用分离助剂，其必须以高耗能的方式通过额外的工艺步骤进行处理。 
未反应的氢被有利地送回反应器。为此，氢能够通过变压吸附（pressure swing adsorption）过程被分离出来。这两个过程的缺点是在气体进入分离单元之前必须进行冷却。 
所得的产物可以通过例如升高压力下的低温精馏被分离出来。再次，这些操作条件的调整对于设备和能量来说是昂贵的，尤其是如果诸如氢气、甲烷或一氧化碳的轻气体仍留存于产物气体中有待分离出去。 
任何留存的二氧化碳在进入低温精馏之前都必须被去除。为此，目前的技术是 采用具有化学或物理作用的洗涤剂的吸收方法。 
CN101186550A描述了包括两个费托反应器串联操作的工艺过程。产物流在气-液或者气-液-液分离器中进行分离。这些分离器的包含轻气体的产物流掺混于费-托反应器的输入流。对于合成气比例的调节未作描述。 
CN101307245公开了一种用于费托合成的固定床反应器。对于未反应的输入气体的再循环也进行了讨论。对于所采用的工艺过程没有进行披露。 
CN101434507A公开了一种由冷凝器和随后用来分离费托产物的分离罐的级联配置。就此，产出气体被冷却，结果是液相形式，并被分离出去。剩余的气体在冷却后被进一步冷却，从而再次形成液相的分离。重复这样的过程，直到只有氢和一氧化碳存留于气体，其再被循环。所形成的液相被混合并送入脱甲烷柱。该过程涉及汽液相平衡的运用。 
CN101559320A公开了一种工艺过程，其中从反应器中产生的气体被冷却并送入脱甲烷柱。在柱的底部排出的烃混合物被输送作进一步处理。顶部产物被输送到吸收阶段，其中仍然含有的较高烃类在由较高烃类所组成的吸收液的帮助下被分离，并且被送回到脱甲烷柱的入口。从吸收柱顶部排出的气体被释放。膜分离过程未被采用。 
CN101979468A公开了来自费托反应尚未反应气体的再循环，与二氧化碳的混合以及随后的催化重整。该气体与合成气一起被输送到费托反应器。合成气比例的调节是通过所述重整来实现的。 
DE102010011076A1公开了一种工艺过程，其中的中沸产物级份是从费托反应器获得。为此，高沸烃类先被移送到两个前后连接的气-液分离器并且经加热的管线被返送到反应器。在第二分离器中，液相作为产物从过程中排出，并且由此在液-液分离器中水被除去。气态产物流被再送入反应器。 
US4,049,741公开了一种方法，其中费托产物的辛烷值通过进一步反应步骤而提高。气体流被分离并返送到反应部位。 
WO03/072530A1提出了一种改进的处理过程和费托产物的部分再循环。被再循环的物流部分地经历了化学转化。 
WO01/42175A1公开了一种工艺过程，其中合成气是从一氧化碳、氢和二氧化碳获得并且被输送到费-托反应器。来自反应器的产物气体被分为待进一步处理的较高烃级份、水相和将要再循环到反应器进口的排气流。排气流被送到蒸汽再进行重整然后被掺混于反应器的输入流。变压吸附被提到用作分离氢的方法。逆水气变换反应被提到用来进行二氧化碳含量的调节。 
WO2004/092306A1公开了一种工艺过程，其中未反应的输入气体也被再循环。气体的分离是通过变压吸附进行的。 
未反应的氢和一氧化碳通过变压吸附的再循环也在FR2807027和FR2891277中提出。 
WO2005/005576A1公开了从费托合成过程形成的排出气体中去除二氧化碳并且将所述排出气体提供至能量回收。 
有必要进一步改进通过费托合成过程从合成气的较高烃类的生产，而所述合成气可以例如通过生物质气化或者从生物气（biogas）中获得，尤其从能源和设备的角度来看是这样。 
发明概要
本发明的目的是通过一种从生物质生产烃类的过程来实现的，其中来自生物质气化的含有氢、一氧化碳以及其它气体和/或蒸气的输入流起初被输送到包括蒸汽选择性和二氧化碳选择性膜的第一膜级，并且通过该膜级存在于所述输入流中的至少一些蒸汽和存在于所述输入流中的至少一些二氧化碳从所述输入流中被分离出来，从而形成含有蒸汽和二氧化碳的所述第一膜级的渗透流以及含有氢和一氧化碳的所述第一膜级的渗余流；所述第一膜级的渗余流被输送到费托反应器，在其中产生包括氢、蒸汽、烃类以及任选的其它气体和/或蒸气的产物流；所述产物流自所述费托反应器被输送到包括氢选择性和蒸汽选择性膜的第二膜级，并通过该膜级存在于所述费托反应器的所述产物流中的至少一些氢和蒸汽被分离出来，以形成含有氢和蒸汽的第二膜级的渗透流以及含有烃类的第二膜级的渗余流；所述第二膜级的渗透流被输送到冷却和凝结装置以排出所述第二膜级的渗透流中所含的水，再加压，并与 所述第一膜级的渗余流混合，以便被送回到所述费托反应器，所述第二膜级的渗余流被输送到第一分离器级，在其中所述第二膜级的渗余流被至少分离成气相和液体级份以及任选的其它级份；所述第一分离器级的所述气相被输送到包括氢选择性和蒸汽选择性膜的第三膜级，并在其中存在于所述第一分离器级的所述气相中的至少一些氢和蒸汽被从轻气体分离出来，以形成含有氢和蒸汽的第三膜级的渗透流以及含有轻气体的第三膜级的渗余流；含有氢和蒸汽的所述第三膜级的渗透流与部分地通过冷凝干燥的所述第二膜级的渗透流以及所述第一膜级的渗余流混合，用于再循环进入费托反应器。 
通过使用包括二氧化碳选择性和蒸汽选择性膜的第一膜级，输入气体可以被调整到适用于费托反应器的最佳操作条件。诸如蒸汽和二氧化碳的干扰性气体从输入流中被至少部分地去除。用于费托反应的输入气体的条件优选地温度为约10℃至约50℃，特别优选地为约20℃至约30℃。 
费托反应之后未反应的氢和蒸汽在包括氢选择性和蒸汽选择性膜的第二膜级中至少部分地从产物流被分离。耐热膜被优选地用作第二膜级的膜，其中，氢和蒸汽被分离出来而所在温度优选为高达约250℃，温度进一步优选为约75℃至约250℃，温度特别优选为约100℃至约200℃。 
包括氢选择性和蒸汽选择性的第三膜级被用来能够从第一分离器级的气体产物流中分离出氢。所述第三膜级优选地操作于环境温度从约10℃至约50℃，例如约20℃至约30℃。所述氢被送回到费托反应器的入口。 
由于本发明的膜和凝结阶段的相互连接而已经实现初步分离，后续的低温精馏在相当程度上就比较容易了。 
根据本发明的其它具体实施方式，含有轻气体的来自第三膜级的渗透流被输送到第四膜级，以形成含有轻质气体的渗余流以及富含C2+烃类的渗透流，含有轻气体的所述第四膜级的渗余流优选地与输入流混合以再循环到第一膜级。 
根据本发明的其它具体实施方式，所述第四膜级的渗透流被输送到第五膜级，从而形成所述第五膜级的含有二氧化碳的渗透流以及含有烃类的渗余流。 
根据本发明的另一具体实施方式，其中所述第一分离器级的至少一个液体级份 被输送到第二分离器级以产生至少一个较重级份和较轻级份。所述较重级份优选为C5+，更优选为C7+，特别优选为C10+级份。所述较轻级份，取决于气-液平衡，优选为C6-，更优选为C4-级份。第二分离器级的较重级份可被进一步分级以形成不同的燃料，例如汽油，航空汽油，柴油，航海柴油或蜡类。所述分离器级的较轻级份能够与第四膜级的渗透流进行混合。 
所述第一膜级的一种优选的膜包括聚（乙撑氧）对苯二酸酯（poly(ethylene oxide)-terephthalate）嵌段共聚物膜和/或聚醚-聚酰胺（polyether-polyamide）嵌段共聚物膜。 
所述第二膜级的一种优选的膜包括聚酰亚胺（polyimide）膜。 
所述第三膜级的一种优选的膜包括聚酰亚胺（polyimide）膜。 
所述第四膜级的一种优选的膜包括硅氧烷（siloxane）膜。 
所述第五膜级的一种优选的膜包括聚酰亚胺（polyimide）膜。 
发明详述
本发明以举例的方式进行说明，参照所附的图1至3，其以举例的方式示意地描述了根据本发明的用以从生物气生产烃类的费托过程。在附图中： 
C1：表示压缩机。 
GP1：表示配置有二氧化碳选择性和蒸汽选择性膜的气体渗透级。 
GP2和GP3：表示配置有氢选择性和蒸汽选择性膜的气体渗透级。 
GP4：表示配置有对较高烃类具有高选择性特征的膜的气体渗透级。 
GP5：表示配置有二氧化碳选择性膜的气体渗透级。 
HX1至HX5：表示用于热交换和冷却的装置。 
M1至M5：表示气相混合器。 
R1：表示费托反应器。 
S1：表示三相分离器。 
S2：表示两相分离器。 
V1：表示膨胀阀。 
1至18：表示连通设备的质量流的编号。 
如图4所示，优选的摩尔通量、组成、压力、温度和物流的相态被列于表1。 
图1以举例的方式描述了根据本发明的费托过程，用以从来自生物质气化的合成气或者其它的合成气生产烃类。来自生物质气化的合成气被输送到所述过程作为输入流1。 
来自生物质气化的合成气的典型组成的描述见之于K.-W.Jun et al.,Applied Catalysis A:General259(2004)221-226and M.J.A.Tijmensen et al.,Biomass and Bioenergy23(2002)129-152，其在此被全部纳入作为参考。 
为了实现在非均相催化的费托合成中向所需产物的高转化率，n H2/(2n CO+3n CO2)的比率应尽可能地为大约1，其中n H2，n CO和n CO2是氢、一氧化碳和二氧化碳成分对于费托反应器R1的输入摩尔通量。然而，在典型的来自生物质气化的合成气中，该比率只有0.43。这主要是由于二氧化碳含量过高。 
到目前为止，n H2/(2n CO+3n CO2)的期望比率的调节是通过水-气变换反应进行，在该反应中氢和二氧化碳被转化为蒸汽和一氧化碳，其中对费托过程有用的氢被部分地化学转换而产生了妨碍费托反应的额外蒸汽。根据本发明，合成气比率是通过在第一膜级GP1（气体渗透级1）的二氧化碳定向排出进行调整的，在此配置有对于二氧化碳和蒸汽具有选择性的膜并且输入流被干燥以形成干燥的输入流。 
所述膜级GP1优选地配置有多层的复合膜，具有活性分离层，其特征为与合成气中的其它成分相比对二氧化碳和蒸汽有较高渗透性以及对这两者的良好选择性。例如，对于这样的多层复合膜，根据本发明可以采用的包括聚（乙撑氧）-对苯二酸酯（poly(ethylene oxide)-terephthalate）嵌段共聚物，例如聚（乙撑氧）-对苯二甲酸酯/聚（环氧丁烷）-对苯二甲酸酯（poly(ethylene oxide)-terephthalate/poly(butylene oxide)-terephthalate）的嵌段共聚物的活性分离层。这样的嵌段共聚物可以获自于例如商品名
Figure BDA0000404142550000061
或者，一种包括聚醚-聚酰胺（polyether-polyamide）嵌段共聚物作为活性分离层的膜可以用于第一膜级。这样的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物可以获自于例如商品名 
Figure BDA0000404142550000071
根据本发明可用于第一膜级的膜被描述于例如A.Car et al.Adv.Func.Mater.18(2008)2815-2823,T.Brinkmann et al.Separation of CO2from Biogas by Gas Permeation,Proceedings13th Aachener Membrankolloquium,27-28October2010,Aachen，其在此被全部纳入作为参考。根据本发明，例如，可以使用一种多层膜，其包括聚酯、聚苯撑硫或聚丙烯的无纺材料以及例如聚丙烯腈或聚醚酰亚胺的多孔支撑结构。依次，在此可施加一个或多个致密聚合物层作为分离活性层，例如聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane）的第一排水层，接着是上述的
Figure BDA0000404142550000072
或
Figure BDA0000404142550000073
层作为活性分离层，然后就是进一步的PDMS层作为保护层。 
所述第一膜级GP1的膜优选地操作于温度5℃至50℃，例如20℃至30℃，尤其是约25℃。为此，输入流优选地通过热交换器HX1和/或HX2被冷却至所需温度。采用热交换器具有另外的优点，很大一部分的水含量能被去除。此外，由热交换器产生的热量可以用来加热反应器的输入流4以及提供过程中的热量，例如用于生物质气化，或产生加压蒸汽用于蒸汽涡轮机中的能量回收。 
在第一膜级GP1分离出的渗透气体流3通常主要含有二氧化碳。然而，除此之外，还可能存在从能量来讲的高品质气体，比如甲烷和氢。这些可以用来例如通过燃气发动机、燃气涡轮或燃料电池产生电能。也可能用于产生生物质气化所需的能量。 
在第一膜级GP1产生的净化的输入流2（渗余流）优选地在混合器M1中与再循环气体流混合，然后优选地在热交换器HX1中通过热交换被加热，反应温度优选地达到200℃至400℃，特别优选地达到约300℃，并且作为经干燥、加热的输入流4被输送到费托反应器R1。 
在费托反应器R1中，干燥的输入流4被部分地转换为较高烃类。适用于本发明的典型工艺条件、转化率和产物分布被披露于K.-W.Jun et al.,Applied Catalysis A:General259(2004)221-226，其在此被全部纳入作为参考。 
来自费托反应器R1的产物流通过热交换器HX3被优选地冷却从大约反应温度（优选地约200℃至400℃）降至温度范围约150℃至250℃，优选地约200℃。由 此释放的热量可用于例如预热来自生物质气化的输入流1。产物流5表示第二气体渗透级GP2的输入流。该级优选地配置有聚酰亚胺膜，例如Matrimid膜。由于是聚酰亚胺，Matrimid对于蒸汽和氢，相对于烃类和诸如氮、一氧化碳和甲烷的永久气体来说，具有较高的选择性。然而，在环境温度下氢相对于二氧化碳的选择性是低的。在较高温度，其优选地被用于该膜级，这种选择性是增加的。因此，第二气体渗透级GP2的渗透流7主要含有氢和蒸汽。根据本发明的膜的实例被描述于Shishatskiy et al.
Figure BDA0000404142550000081
EuroMembrane2004,Hamburg,2004，其在此被全部纳入作为参考。 
作为聚酰亚胺的一种替代物，例如，另一种耐温、玻璃状的具有类似性能的聚合物可以被采用。 
第二气体渗透级GP2的渗透流7中所含的水优选地在热交换器HX5中被冷凝并排出。富氢气体8优选地在混合器M2中与另外的富氢循环流混合，在压缩机C1中被再压缩并且，作为流9，与在第一膜级GP1中经过干燥且其中二氧化碳被部分移除的初始的输入流2混合，以便随后在HX1中加热后作为输入流4被输送到反应器R1。 
第二气体渗透级GP2的渗余流优选地在热交换器HX4中被冷却到温度20℃至30℃，例如约25℃。就如针对热交换器HX3所述，在热交换器HX4和HX5中所获得的热量可作为过程热量加以利用。 
第二气体渗透级的渗余流6被输送到第一分离器级S1，并被分离成为至少一种气态产物流和至少一种液体产物流，优选地成为气态产物流、有机液相和含水液相。含水液相可以作为由第一分离器级S1的废水从过程中排出。第一分离器级S1的液体有机产物流优选地通过阀V1发生膨胀，其中形成两相流11，其优选地被输送到第二分离器级S2并进行分离。来自第二分离器级S2的至少一种液体产物流16包含较高烃类，比如那些具有至少5个碳原子的，优选至少8个碳原子，特别优选至少10个碳原子。 
来自分离器级S1的气态产物流10被输送到第三膜级GP3，其包括氢选择性和蒸汽选择性的膜，并且在其中至少一些顶部级份中存在的氢和蒸汽被从轻气体中分离出来以形成第三膜级的主要含有氢的渗透流以及第三膜级的含有轻气体的渗余流。该级优选地还配置有氢选择性和蒸汽选择性的聚酰亚胺膜，例如Matrimid膜。 在优选的操作温度约10℃至约30℃，例如约25℃，二氧化碳也通过Matrimid膜从第一分离器级S1的气态产物流10中很好地分离。除了Matrimid之外，其它具有类似性能的玻璃状聚合物也可以被采用。 
第三膜级GP3的含有氢和二氧化碳的渗透流13优选地在混合器M2中与第二膜级GP2的渗透流混合，并且以前述方式送回到反应器R1。任选地，仍含有的蒸汽与渗透流13一起在第三膜级GP3的产物气体中被移除，结果是第三膜级GP3的经干燥的渗余流12可被输送到进一步的气体处理过程。 
优选地，在第四膜级GP4，其配置有对于较高烃类具有选择性的膜例如聚辛基甲基硅氧烷（polyoctylmethylsiloxane）复合膜，发生了第三膜级GP3的渗余流12的进一步分级。聚辛基甲基硅氧烷复合膜被描述于例如，Ohlrogge,K.,J.Wind,and T.Brinkmann,Membranes for the recovery of volatile organic compounds in Comprehensive membrane science and engineering,E.Drioli and L.Giorno,Editors.2010,Academic Press(Elsevier):Oxford，其在此被全部纳入作为参考。所述分级可以进行调节，从而低温/低压气体处理可以通过下述情形而简便，例如，通过浓缩渗余流14中的轻气体并且将它们输送到能量回收装置，例如气涡轮。与从第一膜级GP1中移除的渗透流3混合是可能的。 
也可以将第四膜级GP4的渗余流14与输入流1再次混合，从而增加该过程的产率。本发明的一种这样的优选具体实施方式示于图2。 
在第四膜级GP4中所采用的膜材料应当具有的特征在于对较高烃类，相较于诸如甲烷、一氧化碳、氮或氢的轻气体，的高选择性。硅氧烷聚合物特别优选地被使用于第四膜级。膜材料的实例包括聚辛基甲基硅氧烷（polyoctylmethylsiloxane）和聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane）。第四膜级的渗余流优选地包含用于石化产业的高品质基本原料，例如丙烷和丙烯。 
第四膜级GP4的渗透流优选地与第二分离器S2的也包含这些成分的气态产物流在混合器M3中进行混合，从而成为过程中另外的产物流，其随后被输送到前述进一步的气体处理。所述气体处理的一种实施例被描述于例如G.Hochgesand,Erdgas Aufbereitung,in Ullmanns
Figure BDA0000404142550000091
der technischen Chemie.1975,VCH:Weinheim,其在此被全部纳入作为参考。 
然而，通过配置有诸如例如聚酰亚胺膜的二氧化碳选择性膜的第五膜级GP5， 有可能完全地或部分地去除流15中所含有的二氧化碳。这样一种本发明的优选具体实施方式示意性地呈现于图3。对于第五膜级GP5，可以优选地采用Matrimid或PolyActive膜或者其它的二氧化碳选择性的玻璃类或者橡胶类聚合物膜。 
该级的渗透气体18可以相应地被再循环。过程中的废水被收集在混合器M4中，并作为流17而排出。 

Claims (15)

1.一种从生物质生产烃类的过程，其中来自生物质气化或来自其它合成气生产过程的含有氢、一氧化碳以及其它气体和/或蒸气的输入流（1）起初被输送到包括蒸汽选择性和二氧化碳选择性膜的第一膜级（GP1），并且通过所述第一膜级存在于所述输入流中的至少一些蒸汽以及存在于所述输入流中的至少一些二氧化碳被从所述输入流中分离出来，从而形成含有蒸汽和二氧化碳的所述第一膜级的渗透流（3）以及含有氢和一氧化碳的所述第一膜级的渗余流（2），所述第一膜级的渗余流（2）被输送到费托反应器（R1），在其中产生包括氢、蒸汽、烃类以及任选的其它气体和/或蒸气的产物流（5），所述产物流（5）自所述费托反应器（R1）被输送到包括氢选择性和蒸汽选择性膜的第二膜级（GP2），并通过该膜级存在于所述费托反应器（R1）的所述产物流（5）中的至少一些氢和蒸汽被分离出来，以形成含有氢和蒸汽的第二膜级（GP2）的渗透流（7）以及含有烃类的第二膜级（GP2）的渗余流（6），所述第二膜级（GP2）的渗透流（7）与所述第一膜级（GP1）的渗余流（2）混合并被送回到所述费托反应器（R1），所述第二膜级的渗余流（6）被输送到第一分离器级（S1），在其中所述第二膜级的渗余流（6）被至少分离成气相（10）和液体级份以及任选的其它级份；所述第一分离器级（S1）的所述气相（10）被输送到包括氢选择性和蒸汽选择性膜的第三膜级（GP3），并在其中存在于所述第一分离器级（S1）的所述气相（10）中的至少一些氢被从轻气体分离出来，以形成含有氢和蒸汽的第三膜级（GP3）的渗透流（13）以及含有轻气体的第三膜级（GP3）的渗余流（12），含有氢的所述第三膜级（GP3）的渗透流（13）与所述第一膜级（GP1）的渗余流（2）以及所述第二膜级（GP2）的渗透流（7）混合，用于再循环进入所述费托反应器（R1）。
2.根据权利要求1所述的过程，其中存在于所述输入流（1）的至少一些所述蒸汽以及存在于所述输入流的至少一些二氧化碳，在所述第一膜级（GP1）并于温度约10℃至约50℃，被从所述输入流中分离出来，从而形成含有蒸汽和二氧化碳的渗透流（3）和含有氢和一氧化碳的渗余流（2）。
3.根据权利要求1或2所述的过程，其中存在于所述费托反应器（R1）的所述产物流（5）中的至少一些氢和蒸汽，在所述第二膜级（GP2）并于温度约75℃至约250℃，被分离出来，从而形成含有氢和蒸汽的渗透流（7）以及含有烃类的渗余流（6）。
4.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中存在于所述第一分离器级（S1）的所述气相（10）中的至少一些氢，在所述第三膜级（GP3）并于温度约10℃至约50℃，被从轻气体分离出来，从而形成含有氢的渗透流（13）以及含有轻气体的渗余流（12）。
5.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中含有轻气体的来自所述第三膜级（GP3）的渗余流（12）被输送到第四膜级（GP4），以形成含有轻质气体的渗余流（14）以及富含C2+烃类的渗透流。
6.根据权利要求6所述的过程，其中含有轻气体的所述第四膜级（GP4）的渗余物（14）与所述输入流（1）混合以再循环到所述第一膜级（GP1）。
7.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中所述第四膜级的渗透流被输送到第五膜级（GP5），从而形成含有二氧化碳的渗透流（18）以及所述第五膜级的含有烃类的渗余流。
8.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中所述第一分离器级（S1）的至少一个液体级份（11）被输送到第二分离器级（S2）以分离成至少一个较重级份（16）和较轻级份。
9.根据权利要求8所述的过程，其中所述第二分离器级（S2）的所述较轻级份与所述第四膜级（GP4）的所述渗透流混合。
10.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中所述第一膜级（GP1）的膜包括聚（乙撑氧）对苯二酸酯嵌段共聚物膜和/或聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜。
11.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中所述第二膜级（GP2）的膜包括聚酰亚胺膜。
12.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中所述第三膜级（GP3）的膜包括聚酰亚胺膜。
13.根据上述权利要求5至11中任一项所述的过程，其中所述第四膜级（GP4）的膜包括硅氧烷膜。
14.根据上述权利要求7至13中任一项所述的过程，其中所述第五膜级（GP5）的膜包括聚酰亚胺膜。
15.根据上述权利要求中任一项所述的过程，其中所述第二膜级（GP2）的渗透流（7）中的水通过在热交换器（HX5）中冷凝被大部分去除，所述渗透流在混合器（M2）中与另外的再循环流（13）混合，在压缩机（C1）中被加压，然后与所述第一膜级（GP1）的渗余流（2）混合。
CN201310521633.2A 2012-11-02 2013-10-29 从生物气生产烃类的费托过程 Pending CN103897715A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12191124.2 2012-11-02
EP20120191124 EP2727979B1 (de) 2012-11-02 2012-11-02 Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Biogas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103897715A true CN103897715A (zh) 2014-07-02

Family

ID=47115585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310521633.2A Pending CN103897715A (zh) 2012-11-02 2013-10-29 从生物气生产烃类的费托过程

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9090520B2 (zh)
EP (1) EP2727979B1 (zh)
CN (1) CN103897715A (zh)
DK (1) DK2727979T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110891668A (zh) * 2017-06-19 2020-03-17 沙特***石油公司 包括膜单元和蒸馏的用于处理粗天然气的方法和设备

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015213252A1 (de) * 2015-07-15 2017-01-19 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von bei der Produktion von Siliconen anfallender Prozessabluft
WO2021058537A1 (en) * 2019-09-25 2021-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for reducing injector deposits

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049741A (en) 1975-09-18 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Method for upgrading Fischer-Tropsch synthesis products
NO311081B1 (no) 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
US6451464B1 (en) * 2000-01-03 2002-09-17 Idatech, Llc System and method for early detection of contaminants in a fuel processing system
FR2807027B1 (fr) 2000-03-31 2002-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'eau purifiee et d'hydrocarbures a partir de ressources fossiles
US6572679B2 (en) * 2000-05-19 2003-06-03 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes in conjunction with organic-vapor-selective membranes
US6495610B1 (en) * 2000-06-19 2002-12-17 Imperial Chemical Industries Plc Methanol and hydrocarbons
US6976362B2 (en) 2001-09-25 2005-12-20 Rentech, Inc. Integrated Fischer-Tropsch and power production plant with low CO2 emissions
BR0208905A (pt) 2002-02-22 2004-04-20 Chevron Usa Inc Processo para recuperação melhorada de hidrocarboneto a partir de um recurso de gás natural, e para o preparo de uma corrente de produto glp
GB0304949D0 (en) * 2003-03-05 2003-04-09 Accentus Plc Catalytic reactor and process
FR2853904B1 (fr) 2003-04-15 2007-11-16 Air Liquide Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch
FR2891277B1 (fr) 2005-09-28 2008-01-11 Air Liquide Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides mettant en oeuvre un gaz de synthese a flaible ratio h2/co
WO2007077138A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Enhanced oil recovery process and a process for the sequestration of carbon dioxide
CN101186550B (zh) 2006-11-16 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种提高液体烃选择性的费托合成方法
CN101307245B (zh) 2008-05-19 2012-08-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺及设备
CN101434507B (zh) 2008-11-19 2012-11-28 惠生工程（中国）有限公司 一种费托合成尾气的分离方法
CN101559320B (zh) 2009-04-15 2011-09-28 惠生工程（中国）有限公司 一种精馏与溶剂吸收相结合的费托合成尾气的分离方法
US8495882B2 (en) * 2009-08-10 2013-07-30 General Electric Company Syngas cleanup section with carbon capture and hydrogen-selective membrane
US8435326B2 (en) * 2010-01-15 2013-05-07 G.D.O. Multi-stage process for removing CO2 relative to hydrogen from syngas streams
DE102010011076A1 (de) 2010-03-11 2011-09-15 Alexandra Brück Verfahren und Vorrichtung zur Optimierung der Zielausbeute bei einer Fischer-Tropsch-Synthese
FI20105503A (fi) * 2010-05-10 2011-11-11 Neste Oil Oyj Menetelmä hiilivetykoostumuksen tuottamiseksi
CN101979468A (zh) 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺
US8168685B2 (en) * 2011-07-01 2012-05-01 Membrane Technology And Research, Inc Process for the production of methanol including one or more membrane separation steps

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110891668A (zh) * 2017-06-19 2020-03-17 沙特***石油公司 包括膜单元和蒸馏的用于处理粗天然气的方法和设备

Also Published As

Publication number Publication date
EP2727979A1 (de) 2014-05-07
US9090520B2 (en) 2015-07-28
EP2727979B1 (de) 2015-01-07
US20140142205A1 (en) 2014-05-22
DK2727979T3 (da) 2015-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khan et al. Biogas as a renewable energy fuel–A review of biogas upgrading, utilisation and storage
CN101186276B (zh) 从流体物流中除去二氧化碳的方法和设备
US20140186258A1 (en) Method for producing hydrogen from biogas
CN104411624A (zh) 回收氢气并俘获二氧化碳的方法
EP2017222B1 (fr) Nouveau procédé de purification d'hydrogène utilisant une combinaison d'unités de séparation sur membranes
Moral et al. Hydrogen recovery from coke oven gas. Comparative analysis of technical alternatives
CN101845319B (zh) 以生物质为原料生产蜡及清洁燃料油工艺
CN102216205A (zh) 分离方法和设备
Song et al. Efficient biogas upgrading by a novel membrane-cryogenic hybrid process: experiment and simulation study
CN102482079A (zh) 制备稀释氢气体混合物的方法
CN102849680A (zh) 从天然气中合成及纯化氢气的方法
CN102665863A (zh) 沸点接近烃组分混合物的膜分离
CN103897715A (zh) 从生物气生产烃类的费托过程
JP6405275B2 (ja) 水素の製造方法、および水素製造システム
CN103359688B (zh) 利用兰炭焦炉煤气制取不同纯度等级氢气的方法及其***
CN104854021A (zh) 使用离子迁移膜共同制备氧气、氢气和氮气的方法
Chiappetta et al. Design of an integrated membrane system for a high level hydrogen purification
TWI838765B (zh) 膜反應器中未利用氣體之再利用方法
EP3294670A1 (en) Incremental hydrogen production from an existing steam/natural gas reformer
US10392251B2 (en) Treatment method for separating carbon dioxide and hydrogen from a mixture
JP2023500816A (ja) 炭化水素の熱分解と電気化学的分離工程とを組み合わせることによって高純度の水素を製造するための方法
TW526169B (en) Process to recover hydrogen from hydrotreater effluent gas purge
US20110171117A1 (en) Method and system for increasing hydrogen yield/production in a refinery
CN102656121A (zh) 一种净化工艺冷凝液的方法
CN107416770A (zh) 制造合成气的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140702