CN101186550B

CN101186550B - 一种提高液体烃选择性的费托合成方法

Info

Publication number: CN101186550B
Application number: CN200610114575A
Authority: CN
Inventors: 吴昊; 胡志海; 李毅; 聂红; 田鹏程; 侯朝鹏; 夏国富
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-11-16
Also published as: CN101186550A

Abstract

一种提高液体烃选择性的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含氢与一氧化碳的混合气与反应器(3)中的费托合成催化剂接触；从反应器(3)流出的物料入热高压分离器(5)进行气液分离，将其中的液体作为费托合成的粗产品回收，气体入冷高压分离器(8)进行气液分离，排放其中的水，在费托合成反应条件下，气体和液体烃入反应器(12)与费托合成催化剂接触；从反应器(12)流出的物料入热高压分离器(14)进行气液分离，将其中的液体作为费托合成的粗产品回收，气体入冷高压分离器(21)进行气液分离，其中的气体全部或部分入反应器(3)和/或反应器(12)循环，液体入低压分离器(23)进行烃水分离，回收其中的烃产品。

Description

一种提高液体烃选择性的费托合成方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成方法。

背景技术

以天然气、沥青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。

现有技术中关于以合成气为原料通过费托合成生产液态烃的专利文献很多，其中，关于如何通过对费托合成反应工艺和/或催化剂改进来提高C₅ ⁺产品收率，一直是人们关注的主要问题。

US4579986公开了一种在钴基催化剂的作用下，通过费托合成生产液体烃的方法。该专利方法所描述的C1～C4气体烃类选择性在18重量％～28.5重量％，C5+液体烃选择性在71.5重量％～82重量％。

US4555526公开了一种利用费托合成生产液体烃的方法。该方法在H₂/CO进料比0.5～3.0、反应温度200～350℃、反应压力0～100kg/cm²、气时空速500～5000的操作条件下，采用一种以混合金属氧化物为载体负载第VIII族元素的催化剂进行费托合成反应，其主要产物为汽油、煤油、柴油，该专利方法所描述的C5+液体烃选择性小于80重量％。

US6458857公开了一种通过费托合成最大限度生产371℃以上重质烃的方法。在Co基催化剂的作用下，通过降低空速、不断从反应器中移出催化剂并补充新鲜催化剂的方法来提高重质烃选择性，其稳定的C₅ ⁺选择性较高(约85重量％)，但是，该方法的明显缺陷在于，因空速的降低不仅影响了操作的稳定性、同时使处理量降低，不断移出催化剂和补充新鲜催化剂也使该方法的变得复杂。

US6765026B2公开了一种Co基催化剂费托合成生产液体烃的工艺方法，该方法描述的C5+液体烃选择性在58重量％～80重量％左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、C₅ ⁺选择性较高同时易于操作的费托合成方法。

本发明提供的方法，包括在费托合成反应条件下，将含氢和一氧化碳摩的混合气与反应器3中的费托合成催化剂接触；从反应器3流出的物料入热高压分离器5进行气液分离，将其中的液体作为费托合成的粗产品回收，气体入冷高压分离器8进行气液分离，排放其中的水，在费托合成反应条件下，气体和液体烃入反应器12与费托合成催化剂接触；从反应器12流出的物料入热高压分离器14进行气液分离，将其中的液体作为费托合成的粗产品回收，气体入冷高压分离器21进行气液分离，其中的气体全部或部分入反应器3和/或反应器12循环，液体入低压分离器23进行烃水分离，回收其中的烃产品。

与现有方法相比，本发明提供方法采用双反应器进行费托合成反应，不仅操作简单，同时C₅ ⁺选择性明显提高。

例如，与现有方法相比，采用相同催化剂和反应条件(反应压力、温度、H₂/CO进料摩尔比和气时空速等相同)，本发明提供方法的C₅ ⁺选择性可提高1.2重量％以上。

附图说明

图1为本发明第1实施方案的流程示意图。

图2为本发明第2实施方案的流程示意图。

具体实施方式

按照本发明所提供的方法，其中所述的费托合成反应条件为惯用费托合成反应条件，对此，本发明没有特别限制。在优选的实施方式中，优选反应器3的反应条件为：压力为0.5～6MPa，温度为150～350℃，气时空速为500～6000h^-1，H₂/CO进料摩尔比为1～3。进一步优选为：压力为1.5～4MPa；温度为180～250℃；气时空速为1000～5000h^-1，H₂/CO进料摩尔比为1.8～2.5。反应器12的反应条件优选为：压力为0.5～6MPa，温度为150～350℃，气时空速为400～5000h^-1，H₂/CO进料摩尔比为1～3。进一步优选为：压力为2.0～4MPa；温度为190～230℃；气时空速为600～4500h^-1，H₂/CO进料摩尔比为1.8～2.2。

按照本发明所提供的方法，其中所述冷高压分离器8中分离得到的低沸点液体烃的干点小于350℃，优选小于270℃。

按照本发明所提供的方法，其中所述循环进入反应器3的混合气体的循环量，优选在将其与新鲜氢和一氧化碳进料混合后，使最终进入反应器3的混合气中H₂/CO进料摩尔比为1～3，进一步优选为1.8～2.5，气时空速为500～6000h^-1，进一步优选为1000～5000h^-1；其中所述循环进入反应器12的混合气体的循环量，优选在将其与所述源自冷高压分离器8的混合气体进料混合后，使最终进入反应器12的混合气中H₂/CO进料摩尔比为1～3，进一步优选为1.8～2.2，气时空速为400～5000h^-1，进一步优选为600～4500h^-1。

按照本发明所提供的方法，其中，所述反应器3和反应器12为常规用于费托合成反应的反应器，对此没有特别限制。反应器3和反应器12的体积大小可以相同也可以不同，在优选的实施方式中，反应器3和反应器12体积相同，或反应器3和反应器12的体积比为1∶2～5∶1。

按照本发明所提供的方法，其中所述的用于反应器3和反应器12中的费托合成催化剂可以是任意现有技术提供的适于费托合成的费托合成催化剂及其组合。用于反应器3和反应器12中的催化剂可以相同也可以不同，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂为钴基催化剂，该催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备，其中，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.6。其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。V_c由载体重量乘以载体的吸水率得到，载体的吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如：毫升/克)，其测量方法是将载体(以重量计)浸渍在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1∶3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。

所述含钴金属组分的溶液，可以是由含钴金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钴金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的溶液。其中，所述含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴，醋酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。所述有机溶剂为可溶于水或部分溶于水的有机物，例如，选自醇、醛、酸、胺中的一种或几种。

所述载体可以是任意适合用于制备费托合成催化剂的载体，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。

所述催化剂中的钴金属组分的含量为费托合成用钴基催化剂的常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选为1～60重量％，进一步优选为5～50重量％。

所述浸渍在满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，优选V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选V_L/V_C＝0.1～0.6的条件下，对实现所述浸渍的方法没有特别限制，优选为喷淋浸渍方法。浸渍完成后，本发明方法还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥的方法和条件、焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如烘干干燥、真空干燥的方法。以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍使催化剂优选含有1～60重量％的钴，进一步优选含有5～50重量％的钴。

所述浸渍可以是一次，也可以是多次。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。

例如，所述的浸渍在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将含钴金属组分的溶液经雾化喷嘴喷淋与载体上。喷淋完毕后，滚筒(或转炉式)装置继续滚动10～1000分钟。之后，于50～300℃下干燥1～48小时，优选100～250℃。随后在120～600℃下焙烧1-48小时，优选300-500℃。

本领域技术人员都知道，选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一种或几种助剂组分，是本领域已知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。按照本发明所述催化剂，优选含有选自上述助剂组分中的一种或几种。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钴金属组分之前或之后引入，也可以是与钴金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述助剂与所述钴金属组分同时引入时，所述引入的方法为浸渍法，即用含助剂组分的化合物与含钴金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸渍的方法引入。所述浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，优选V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选V_L/V_C＝0.1～0.6。在满足该条件的前提下，所述浸渍可以是一次完成，也可以是多此。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过1 5重量％。所述干燥、焙烧，优选干燥温度为50～300℃，干燥时间1～48小时，进一步优选干燥温度为100～250℃，干燥时间1～12小时；焙烧温度优选为120～600℃，焙烧时间1-48小时，进一步优选焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2～12℃。

所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供的方法，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为：还原温度为200℃至1000℃，优选为200℃至800℃，还原时间为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

按照本发明提供的方法，其中一个优选的实施方案按图1所示的流程进行。包括在费托合成反应条件下，将H₂、CO及循环气分别由管线1、管线2及管线26经混合后引入反应器3与其中的费托合成催化剂接触；从反应器3的流出物(反应生成物和未反应的原料气)，经管线4进入热高压分离器5；在热高压分离器5中进行物料分离，高沸点液体烃类(含少量水的费托合成的粗产品)经管线6、16进入热低压分离器17，未反应的原料气、生成的低沸点烃类和水经管线7进入冷高压分离器8，在冷高压分离器8中进行气液分离；分离出的水经管线11排出，气体和低沸点液体烃分别由管线9和管线10经混合，或者是气体、低沸点液体烃和循环气分别由管线9、管线10和管线27经混合后引入第二个反应器12，在费托合成反应条件下与其中的费托合成催化剂接触；第二个反应器12的反应流出物经管线13进入热高压分离器14进行气液分离，液体产物经管线15、16进入热低压分离器17进一步分离出水和高沸点液体烃类，其中高沸点液体烃类经管线1 8作为产品输出，水经管线19排出***；经热高压分离器14分离出的低沸点烃类及未反应的原料气体经管线20进入冷高压分离器21进一步进行气液分离，其中的气体全部或部分经管线26或管线27进入第一个反应器或第二个反应器循环，当部分气体循环时，其余部分经管线28排出***，液体部分经管线22进入冷低压分离器23分离出低沸点液体烃类和水，其中低沸点液体烃类经管线24作为产品输出，水经管线25排出***。

按照本发明所提供的方法，另一种优选的实施方案按图2所示的流程进行。在图2所示的流程中除了以下的具体规定之外，其他方面与第1实施方案相同。所述具体规定即减少了包括图1所示流程中的热高压分离器14和冷高压分离器21。从反应器12流出的物料与源于反应器3流出物料共用热高压分离器5和冷高压分离器8。按照图2所示的流程，经冷高压分离器8分离得到的气体和低沸点液体烃可全部或部分分别由管线9和管线10经混合后进入反应器12进行费托合成反应，当所述气体和低沸点液体烃部分进入反应器12进行费托合成反应时，其它剩余部分的气体经管线29循环入反应器3或管线30排出反应***，液体经管线31进入冷低分23作为产品回收。其中，所述经管线29循环入反应器3的混合气体的循环量，优选在将其与新鲜氢和一氧化碳进料混合后，使最终进入反应器3混合气中H₂/CO进料摩尔比为1～3，进一步优选为1.8～2.2，气时空速为500～6000h^-1，进一步优选为1000～5000h^-1。

在附图1或附图2中略去了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这些均是本领域技术人员所公知的。

本发明提供的方法操作简单，具有很好的C₅ ⁺选择性好，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1～4说明本发明所使用的几种费托合成催化剂及其制备。

实施例1

称取300gγ-Al₂O₃载体(长岭催化剂厂产品，粒度16-26目)，将该载体置于马弗炉中，于600℃焙烧3小时，降温至室温后取10克，将其置于盛有30毫升蒸馏水的烧杯(规格：50毫升)中放置2小时，之后将吸水后的载体与水进行分离，计录吸水体积，并由此计算吸水率为0.9毫升/克。

称取上述的γ-Al₂O₃载体30克，取5.5克硝酸钴溶解成8.1毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于所述载体上(V_L/V_C＝0.3)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作三次，得到催化剂C1，C1的组成列于表1中。

实施例2

称取实施例1的γ-Al₂O₃载体3 0克，取8.3克硝酸钴溶解成1 3.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上(V_L/V_C＝0.5)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作两次，得到催化剂C2，C2的组成列于表1中。

实施例3

称取实施例1的γ-Al₂O₃以上焙烧后的载体30克，取8.3克硝酸钴和0.05克RuCl₃·3H₂O溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上(V_L/V_C＝0.5)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作两次，得到催化剂C3，C3的组成列于表1中。

实施例4

称取实施例1的γ-Al₂O₃载体30克，取8.3克硝酸钴和0.04克Pd(NH₃)₂Cl₂溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上(V_L/V_C＝0.5)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作两次，得到催化剂C4，C4的组成列于表1中。

表1

实施例	催化剂前身物	氧化钴上量重量％	助剂(以金属计)重量％
				1	C1	15.1	0
2	C2	15.2	0
				3	C3	15.2	Ru：0.11
4	C4	15.2	Pd：0.11

实施例5～10说明本发明方法的效果。

实施例5

按照图1流程进行费托合成，催化剂为C1，反应器3中催化剂装填量为50毫升，反应器12中催化剂装填量为50毫升。

催化剂还原在纯氢气氛下进行，还原条件：温度400℃，压力0.5MPa，气时空速500h^-1，时间24小时。

催化剂经过还原后，温度降至160℃引入合成气并升高压力，压力升至反应压力后启动压缩机，按照循环比要求建立循环，然后升温至反应温度。反应具体操作为：

反应器3的反应条件：温度205℃、压力2.5MPa；

反应器12的反应条件：温度205℃、压力2.5MPa；

进入反应器3的原料气体的H₂/CO进料摩尔比为2，进料量为50L/h；

进入反应器12的低沸点液体烃类干点为270℃；

从反应器12流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器3进一步反应，循环气量为100L/h。

试验结果见表1。

实施例6

按照图1流程进行费托合成，催化剂为C4，反应器3中催化剂装填量为50毫升，反应器12中催化剂装填量为50毫升。

催化剂还原在纯氢气氛下进行，还原条件：温度400℃，压力0.5MPa，空速500h^-1，时间24小时。

反应器3的反应条件：温度21 5℃、压力2.0MPa；

反应器12的反应条件：温度215℃、压力2.0MPa；

进入反应器3的原料气体的H₂/CO进料摩尔比为2，进料量为40L/h；

进入反应器12的低沸点液体烃类干点为260℃；

从反应器12流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器12进一步反应，循环气量为72L/h。

试验结果见表1。

实施例7

按照图1流程进行费托合成，催化剂为C3，反应器3中催化剂装填量为40毫升，反应器12中催化剂装填量为60毫升。

反应器3的反应条件：温度210℃、压力4.0MPa；

反应器12的反应条件：温度210℃、压力4.0MPa；

进入反应器12的低沸点液体烃类干点为300℃；

从反应器12流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器12进一步反应，循环气量为150L/h。

试验结果见表1。

实施例8

按照图1流程进行费托合成，催化剂为C1，反应器3中催化剂装填量为50毫升，催化剂为C4，反应器12中催化剂装填量为50毫升，催化剂为C1，。

反应器3的反应条件：温度1955℃、压力3.5MPa；

反应器12的反应条件：温度195℃、压力3.5MPa；

进入反应器12的低沸点液体烃类干点为270℃；

从反应器12流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器3进一步反应，循环气量为40L/h。

试验结果见表1。

实施例9

按照图2流程进行费托合成，催化剂为C2，反应器3中催化剂装填量为70毫升，反应器12中催化剂装填量为30毫升。

反应器3的反应条件：温度210℃、压力3.0MPa；

反应器12的反应条件：温度210℃、压力3.0MPa；

进入反应器3的原料气体的H₂/CO进料摩尔比为2，进料量为60L/h；

进入反应器12的低沸点液体烃类干点为290℃；

从反应器12流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器3进一步反应，循环气量为240L/h。

试验结果见表1。

对比例1

采用固定床单反应器进行F-T合成反应，催化剂为C1，催化剂装填量为100毫升。

反应条件：温度205℃、压力2.5MPa；

原料气体的H₂/CO进料摩尔比为2，进料量为50L/h；

未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环反应，循环气量为100L/h。

试验结果见表1。

对比例2

采用固定床单反应器进行F-T合成反应，催化剂为C3，催化剂装填量为100毫升。

反应条件：温度210℃、压力4.0MPa；

原料气体的H₂/CO进料摩尔比为2，进料量为50L/h；

未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环反应，循环气量为150L/h。

试验结果见表1。

表1

实施例	催化剂	CO转化率，w％	CH₄选择性，w％	C5+选择性，w％
					5	C1	87.63	7.26	85.03
6	C4	92.18	7.73	84.01
					7	C3	91.01	7.59	84.08
8	C1+C4	90.67	7.28	84.99
					9	C2	88.36	8.22	84.03
对比例1	C1	86.61	7.94	82.82
					对比例2	C3	90.24	8.61	81.37

以上结果可以看出，采用本专利方法进行F-T合成反应具有原料气转化率高、CH4选择性低、C5+液体烃选择性高、链增长几率大的特点。

Claims

1.一种提高液体烃选择性的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含氢和一氧化碳的混合气与第一反应器(3)中的费托合成催化剂接触；从第一反应器(3)流出的物料入第一热高压分离器(5)进行气液分离，将其中的液体作为费托合成的粗产品回收，气体入第一冷高压分离器(8)进行气液分离，排放其中的水，在费托合成反应条件下，气体和液体烃入第二反应器(12)与费托合成催化剂接触；从第二反应器(12)流出的物料入第二热高压分离器(14)进行气液分离，将其中的液体作为费托合成的粗产品回收，气体入第二冷高压分离器(21)进行气液分离，其中的气体全部或部分入第一反应器(3)和/或第二反应器(12)循环，液体入低压分离器(23)进行烃水分离，回收其中的烃产品；所述费托合成催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99；其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述从第二反应器(12)流出的物料循环入第一热高压分离器(5)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一反应器(3)中的反应条件包括：压力为0.5～6MPa，温度为150～350℃，气时空速为500～6000h^-1，所述混合气中氢和一氧化碳的摩尔比为1～3∶1；所述第二反应器(12)中的反应条件包括：压力为0.5～6MPa，温度为150～350℃，气时空速为500～6000h^-1，所述混合气中氢和一氧化碳的摩尔比为1～3∶1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一反应器(3)中的反应条件包括：压力为1.5～4MPa，温度为180～250℃，气时空速为1000～5000h^-1，所述混合气中氢和一氧化碳的摩尔比为1.8～2.5∶1；所述第二反应器(12)中的反应条件包括：压力为2～4MPa，温度为190～230℃，气时空速为600～4500h^-1，所述混合气中氢和一氧化碳的摩尔比为1.8～2.2∶1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述经第一冷高压分离器(8)分离得到的液体烃的干点不大于350℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述经第一冷高压分离器(8)分离得到的液体烃的干点不大于270℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.1～0.8。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.1～0.6。