CN103896741A - 苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯二酚的制备方法，包括在苯酚、溶剂及过氧化氢的存在下以含锆的钛硅沸石作为催化剂催化苯酚羟基化反应，而生成苯二酚。该方法使用含锆的钛硅沸石作为催化剂，能提高苯酚转化率与过氧化氢利用率，增加整体反应产率。
Description
技术领域
本发明关于苯二酚的制备方法，特别是关于催化苯酚进行羟基化制备对苯二酚与邻苯二酚的方法。
背景技术
对苯二酚及邻苯二酚是重要的化工产品，依其性质不同而可应用于电子、医药或化学各产业，其广泛应用于显影剂、阻聚剂、皮肤美白剂、抗氧剂、杀菌剂、橡胶助剂、电镀添加剂、光稳定剂、染料、香料还原剂、及特种墨水等有机合成工业。
对于制造对苯二酚及邻苯二酚的方法，传统是以过氧化氢作为氧化剂使苯酚羟基化而得，反应过程中通常添加催化剂以促进羟基化反应的进行。目前苯酚羟基化反应中，通常使用沸石作为催化剂，具有反应后催化剂与产物易分离的优点。常用的沸石例如钛硅沸石(titanium silicalite)，包括Ti-S-1、Ti-S-2及Ti-β沸石(分子筛)，其中TS-1(Ti-S-1)分子筛已商业化。
已知苯酚羟基化的方法中，例如，GB 2116974揭露使用50克苯酚、39克丙酮及2.5克TS-1催化剂，添加25毫升36%过氧化氢，于80℃下进行苯酚羟基化反应，反应结束后，其苯酚转化率为36.64%，苯二酚选择率为91.29%，及过氧化氢产率为68.9%。EP 0266825揭露使用99.8克苯酚、24.2克水、18.5克丙酮、及5.5克含镓的TS-1催化剂，于100℃下，逐滴添加15.4克60%过氧化氢历时45分钟，羟基化反应历时60分钟，反应结束后，其过氧化氢产率为74.4%。EP 0226257揭露使用56.7克苯酚、8.4克水、13.5克丙酮、及2.3克含铝的TS-1催化剂，于100℃下逐滴添加10.5克35%过氧化氢历时45分钟，羟基化反应历时55分钟，反应结束后，其苯二酚产率为13.31%。
然而，上述专利中所使用的TS-1固体催化剂在苯酚羟基化反应的应用上，仍存在苯酚转化率低及过氧化氢选择率低的问题。因此，对于用以催化苯酚羟基化反应，能够提高苯酚转化率及过氧化氢有效利用率的催化剂的问题仍有待解决。
发明内容
为达成上述及其它目的，提供一种苯二酚的制备方法，包括在苯酚、溶剂及过氧化氢的存在下以含锆的钛硅沸石作为催化剂催化苯酚羟基化反应，而生成苯二酚。
本发明的含锆的钛硅沸石是使锆源、硅源、钛源、模板剂和水进行水热反应所形成的，相较于已知TS-1固体催化剂，使用本发明的含锆的钛硅沸石作为反应催化剂，进行苯酚羟基化反应制备对苯二酚与邻苯二酚具有提高苯酚转化率与过氧化氢使用效率的优点。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
一具体实施例中，提供一种苯二酚的制备方法，包括：在苯酚、溶剂及过氧化氢的存在下以含锆的钛硅沸石作为催化剂催化苯酚羟基化反应，而生成苯二酚。
在制备含锆的钛硅沸石的实例中，使锆源、硅源、钛源、模板剂和水在160至200℃的反应温度下进行水热反应96至144小时而形成结晶产物。具体而言，该含锆的钛硅沸石材料在低温下将硅源与钛源混合搅拌后，将模板剂溶液加入混合物中，然后加入锆源化合物的水溶液，除醇补水，添加硅溶胶以进行水热反应，水热反应完成后将结晶产物固体与液体进行分离，然后将该固体部份水洗至中性，再经烘干及煅烧而制成。
在制备含锆的钛硅沸石时，所使用的锆源可为锆的盐类或烷氧化合物，硅源可为硅酸酯类或聚乙氧基硅烷，且钛源可为钛酸四烷基酯。
锆源的一例示范性实例中，该锆源可为卤化盐，例如：四氟化锆、四氯化锆、四溴化锆等；酸盐，例如：碳酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、盐酸氧锆、磷酸锆等；碱类，例如：氢氧化锆等；锆的烷氧化物，例如：二丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四乙氧基锆。
硅源的一例示范性实例中，该硅酸酯类例如：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、及硅酸四丁酯，该聚乙氧基硅烷例如：ES-28(n=1至2)、ES-32(n=3至4)及ES-40(n=4至5)。
钛源的一例示范性实例中，该钛酸四烷酯例如：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯及钛酸四正丁酯。
本发明制备催化剂的实例中，所用的模板剂可为四正丙基氢氧化铵或四正丁基氢氧化铵的水溶液或醇溶液。此外，模板剂可由四正丙基溴化铵或四正丁基溴化铵溶于水溶液或醇溶液，经阴离子交换树脂制得，其中，该醇可为含1至5个碳原子的醇类或其混合物。一般而言，该四正丙基氢氧化铵或四正丁基氢氧化铵在该水溶液或醇溶液中的浓度可为5重量%至50重量%，且最优选的浓度为20重量%至40重量%。
在具体实施例中，本发明所用的催化剂中的锆与硅的摩尔比为0.0001至0.01，且钛与硅的摩尔比为0.01至0.05。
本发明的制备苯二酚的一实例中，使用浓度介于0.5至10重量％的含锆的钛硅沸石作为催化剂，其中，以包含苯酚、溶剂及过氧化氢的总重量为基准计，该催化剂的浓度优选为1至8重量%，更优选为1.5至6.5重量%。
此外，进行苯酚羟基化所用的溶剂为可选自醇类、酮类、腈类、有机酸及水所组成组的至少一种溶剂，其中，最优选的溶剂为水。
进行苯酚羟基化反应所用的过氧化氢与苯酚的摩尔比为小于或等于1。于一具体实例中，该过氧化氢与苯酚的摩尔比介于0.1至1的范围内，优选介于0.1至0.8的范围内，最优选介于0.25至0.65的范围内。
一般而言，进行苯酚羟基化的反应温度范围为293K至373K，优选范围为303K至363K，或可于328K至348K。
于本发明的制备苯二酚实例中，苯酚转化率可达48.5%，苯二酚选择率可达96.65%，过氧化氢选择率可达92.65％，且过氧化氢转化率几乎为100%。因此，在本发明的含锆的钛硅沸石存在下，催化苯酚经羟基化反应以生成苯二酚具有优异的反应活性。
以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。
实施例
本发明说明书中所记载的转化率、选择率、及产率根据下列公式计算：
Xph=苯酚转化率=消耗苯酚摩尔数/苯酚进料摩尔数×100%；
Sdph=苯二酚选择性=(生成对苯二酚摩尔数+生成邻苯二酚摩尔数)/消耗苯酚摩尔数×100%；
SBQ=生成苯醌摩尔数/消耗苯酚摩尔数×100%；
XH2O2=过氧化氢转化率=消耗过氧化氢摩尔数/过氧化氢进料摩尔数×100%；
SH2O2=过氧化氢选择率=生成苯二酚摩尔数/消耗过氧化氢摩尔数×100%。
制备例1 合成含锆的钛硅沸石A
将250毫升圆底烧瓶于真空***中进行氮封，使圆底烧瓶温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.00克硅酸四乙酯、56.00克(含量20wt%)四正丙基氢氧化铵、2.92克钛酸四正丁酯置于圆底烧瓶中，搅拌1小时，完成后取0.3225克四水合硫酸锆溶于44.00克水中，将此锆源溶液逐滴加入，完成后再搅拌1小时，在室温下再搅拌1小时，最后在80℃下除醇2小时，取10.80克AS-40硅溶胶溶液(40wt%SiO2)分散于73.00克水中，形成分散液，再将除醇后圆底烧瓶中合成胶与分散液混合搅拌1小时即可完成锆-钛-硅-模板剂合成胶混合液。将此混合溶液封入聚四氟乙烯内衬不锈钢耐压罐中，于180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部份以水洗至中性，于100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出含锆的钛硅沸石A。
制备例2 合成含锆的钛硅沸石B
以与制备例1相同的方法合成含锆的钛硅沸石B，但钛酸四正丁酯的用量改为1.46克。
制备例3 合成含锆的钛硅沸石C
以与制备例1相同的方法合成含锆的钛硅沸石C，但钛酸四正丁酯的用量改为1.46克及四水合硫酸锆的用量改为0.0806克。
比较例1 合成钛硅沸石D
将250毫升圆底烧瓶于真空***中进行氮封，使圆底烧瓶温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.00克硅酸四乙酯、56.00克(含量20wt%)四正丙基氢氧化铵、2.92克钛酸四正丁酯置于圆底烧瓶中，搅拌1小时，完成后取44克的水逐滴加入，完成后再搅拌1小时，在室温下再搅拌1小时，最后在80℃下除醇2小时后，取10.80克AS-40硅溶胶溶液(40wt%SiO2)分散于73.00克水中，形成分散液，再将除醇后圆底烧瓶中合成胶与分散液混合搅拌1小时即可完成钛-硅-模板剂合成胶混合液。将此混合溶液封入聚四氟乙烯内衬不锈钢耐压罐中，于180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部份以水洗至中性，于100℃干燥及550℃煅烧8小时，获得钛硅沸石D。
比较例2 合成钛硅沸石E
以与比较例1相同的方法合成钛硅沸石E，但钛酸四正丁酯的用量改为1.46克。
实施例1
使用比较例1、2、及制备例1至3所制得的沸石作为催化剂，进行苯酚羟基化反应，反应步骤如下：取0.178摩尔苯酚、1.066摩尔纯水、及1.844克沸石催化剂于氮气下置于250毫升三颈瓶中，持温至333K，取0.089摩尔的35重量%过氧化氢水溶液以泵浦进料3小时，反应3小时，结束后温度降至室温，分离反应液与沸石催化剂，以气相层析法分析反应组成。结果如表一。
表一：
| 沸石催化剂 | Xph(%) | Sdiph(%) | SBQ(%) | XH2O2(%) | SH2O2(%) |
| A(制备例1) | 46.80 | 88.38 | 0.62 | 100.00 | 83.14 |
| B(制备例2) | 45.06 | 96.65 | 0.88 | 100.00 | 87.75 |
| C(制备例3) | 48.04 | 93.55 | 2.29 | 100.00 | 89.88 |
| D(比较例1) | 44.07 | 89.01 | 4.18 | 99.61 | 78.13 |
| E(比较例2) | 43.47 | 86.62 | 0.13 | 100.00 | 75.51 |
实施例2
使用比较例2及制备例3所制得的沸石作为催化剂进行苯酚羟基化反应，反应步骤如下：取0.178摩尔苯酚、1.066摩尔纯水、及1.844克沸石催化剂于氮气下置于250毫升三颈瓶中，持温至328K或348K，取0.089摩尔的35重量%过氧化氢以泵浦进料3小时，反应3小时，结束后温度降至室温，分离反应液与沸石催化剂，以气相层析法分析反应组成。结果如表二。
表二:
| 沸石催化剂 | 反应温度(K) | Xph(%) | Sdiph(%) | SBQ(%) | XH2O2(%) | SH2O2(%) |
| C(制备例3) | 328 | 48.50 | 95.77 | 1.95 | 100.00 | 92.65 |
| E(比较例2) | 328 | 32.37 | 89.39 | 5.12 | 100.00 | 57.98 |
| C(制备例3) | 348 | 46.34 | 89.64 | 0.20 | 100.00 | 83.01 |
| E(比较例2) | 348 | 43.31 | 84.24 | 0.20 | 100.00 | 78.20 |
根据上述结果显示，本发明使用含锆的钛硅沸石催化剂作为催化剂，进行苯酚羟基化反应而生成苯二酚，确实能够提高苯酚转化率与过氧化氢选择率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (11)
1.一种苯二酚的制备方法，包括：在苯酚、溶剂及过氧化氢的存在下以含锆的钛硅沸石作为催化剂催化苯酚羟基化反应，而生成苯二酚。
2.如权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该催化剂是使锆源、硅源、钛源、模板剂和水进行水热反应所形成的。
3.如权利要求2所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该水热反应的温度介于160至200℃间，且该水热反应进行96至144小时。
4.如权利要求2所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该催化剂中的锆与硅的摩尔比为0.0001至0.01，且钛与硅的摩尔比为0.01至0.05。
5.如权利要求2所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该锆源是锆的盐类或烷氧化合物，该硅源是硅酸酯或聚乙氧基硅烷，及该钛源是钛酸四烷基酯。
6.如权利要求2所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该模板剂是四正丙基氢氧化铵或四正丁基氢氧化铵的水溶液或醇溶液。
7.如权利要求6所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该四正丙基氢氧化铵或四正丁基氢氧化铵在该水溶液或醇溶液中的浓度介于5至50重量％。
8.如权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，以包含该苯酚、溶剂及过氧化氢的总重量为基准计，该催化剂的浓度介于0.5至10重量％。
9.如权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该反应温度介于293至373K的范围内。
10.如权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该过氧化氢与苯酚的摩尔比介于0.1至1的范围内。
11.如权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于，该溶剂为选自醇类、酮类、腈类、有机酸及水所组成组的至少一种溶剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106916054A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-04 | 南京工业大学 | 一种苯酚低浓度水溶液快速连续制备苯二酚的方法 |
| CN109833912A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-04 | 南京工业大学 | 一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂及其合成方法 |
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| CN114345405B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载成型钛硅分子筛及其制备方法，一种苯二酚的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0640978A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 二価フェノール類の製造方法 |
| US5888471A (en) * | 1986-10-22 | 1999-03-30 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic crystalline porous material containing oxides of silicon, titanium and gallium |
| CN1410406A (zh) * | 2001-09-29 | 2003-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN1467189A (zh) * | 2002-07-10 | 2004-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN101264453A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-09-17 | 华东理工大学 | 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5888471A (en) * | 1986-10-22 | 1999-03-30 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic crystalline porous material containing oxides of silicon, titanium and gallium |
| JPH0640978A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 二価フェノール類の製造方法 |
| CN1410406A (zh) * | 2001-09-29 | 2003-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN1467189A (zh) * | 2002-07-10 | 2004-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN101264453A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-09-17 | 华东理工大学 | 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111247099A (zh) * | 2017-10-25 | 2020-06-05 | 三井金属矿业株式会社 | β型沸石及其制造方法以及催化剂 |
| CN111247099B (zh) * | 2017-10-25 | 2023-07-04 | 三井金属矿业株式会社 | β型沸石及其制造方法以及催化剂 |
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