CN103894237A - 一种部分氧化转化催化剂保护剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种部分氧化转化催化剂保护剂及其应用，该保护剂质量百分比组份包括：氧化镍5~6%；α-Al₂O₃78~85%；二氧化硅4~6%；氧化镁1~5%；二氧化锰1~5%；所述保护剂应用于在有燃烧空间的炼厂干气、天燃气或轻油类及其它们的组合为原料进行的部分氧化转化工艺。通过正交方法优选配方组成，使保护剂的抗压强度提高到不少于20000N/颗；抗热冲击在温差（ΔT）室温~1000℃下，3次不开裂；原料转化率不少于10%，属于催化剂保护剂领域。

Description

一种部分氧化转化催化剂保护剂及其应用

技术领域：

本发明涉及一种部分氧化转化催化剂保护剂及其应用。属于催化领域，具体是催化剂保护领域。

背景技术：

以炼厂干气、天燃气、轻油类为原料的制氢或制合成氨合成气装置主要有蒸汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化法的原理是：烃类等原料经净化后和蒸汽一起进入加热的蒸汽转化炉，发生如下反应（以CH₄为例）：

CH₄+H₂O→CO+3H₂-Q

CO+H₂O→CO₂+H₂+Q

反应由外部供热；而部份氧化法实际上在同一个转化炉内同时进行烃类的氧化反应和转化反应，从而把放热反应和吸热反应结合起来，以保持所需的反应温度，故也称自热转化法。原理是：烃类等原料经净化后与富氧空气、水蒸汽在均匀混合后以一定的流速进入催化剂床层，进行如下化学反应（以CH₄为例）：

部分氧化反应：

CH₄+1/2O₂→CO+2H₂+Q

CH₄+2O₂→2CO₂+2H₂O+Q

转化反应：

CH₄+H₂O→CO+3H₂-Q

CH₄+CO₂→2CO₂+2H₂-Q

变换反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂+Q

由于自热式转化炉的型式不同部分氧化法又分两种，一种是氧化区无燃烧空间，一种是氧化区有燃烧空间。氧化区有燃烧空间的原料选择性差，目前只适用于天燃气做原料，而氧化区无燃烧空间还可以使用炼厂干气和轻油类。

无燃烧空间自热式转化炉虽然原料适应性强，但是氧化区的“环境”恶劣（入该炉的可燃混合气体是经炉头内的嗽叭喷管以8～12m/s的速度喷內炉內，同时发生不完全燃烧、裂解、转化等多种反应，该区纵深500～800mm,温度变化范围为200～1200℃）。当以干气及轻油类为原料时，烃类在此区内发生不完全燃烧和裂解并析碳，为了保护下层转化催化剂，要求在析碳同时进行消碳反应（即发生转化反应C+H₂O=CO+H₂），以保证碳的动态平衡。因此，该区的转化催化剂性能必须具备耐高温、耐冲磨、能烧炭和一定的转化活性等特点，我们习惯于将此区域內所装催化剂命名为转化催化剂保护剂——简称为转化保护剂。国内专利CN101574669（一种催化剂保护剂及其制备方法）中保护剂主要用于炼油加氢工艺中，不能满足有燃烧空间自热式转化活性的要求；国内专利CN1240758（烃类部分氧化转化催化剂）可应用于750℃以上的部分氧化转化炉，并在炼厂干气中试中取得了较好的应用，但是无法满足炼厂干气配轻石脑油或轻石脑油类的有燃烧空间自热式转化炉，特别是炼厂干气成分变化大时（氧化区温度变化大）。

有关针对转化催化剂强度的资料，如国内专利CN1240758报导国内外的催化剂Z102（齐鲁催化剂厂生产）、CN-2（西南化工研究院生产）、RKS-1（丹麦托普索公司生产）侧压强度分别为400、450、450N/颗，以及专利CN1240758A中的催化剂侧压强度为1000N/颗；国内标准HG2273[1].3-1992-T（天然气二段转化热保护剂）中Z205型天然气二段转化热保护剂侧压强度为400N/颗。普遍存在的问题是强度不高。

综上所述，为满足工业的发展需要，迫切需要一种高强度、适合于有燃烧空间自热式转化炉造气工业的催化剂保护剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种机械强度高、抗热冲击性能好和较好催化转化活性的部分氧化转化催化剂保护剂。

本发明的另一个目的在于提供一种部分氧化转化催化剂保护剂在有燃烧空间的炼厂干气、天燃气或轻油类及其它们的组合为原料进行的部分氧化转化工艺中的应用。

本发明提供了一种部分氧化转化催化剂保护剂，质量百分比组份包括：

所述催化剂保护剂包括质量含量不大于3%氧化钙和/或质量含量不大于0.5%的氧化钡；优选为质量含量0.1~0.3%氧化钙和/或质量含量0.1~0.5%的氧化钡。

所述的催化剂保护剂还加入不大于3%的氧化钛。

所述的氧化镍以硝酸镍的形式加入，经煅烧转化而成；以廉价的硝酸镍加入，可以达到同样的效果，同时节约了成本。

本发明中的保护剂：以α-Al₂O₃取代现有技术中γ-Al₂O₃基料，大幅度提高保护剂的高温下抗压强度，加入适当的氧化钡、二氧化锰、氧化镁、二氧化硅矿化剂和粘结剂，增加烧结成型的强度，克服了现有技术中催化剂保护剂因易吸碳而产生开裂粉碎的缺点；并且为了更好地保护下层转化催化剂，减少催化剂负荷，要求催化剂保护剂对催化反应具有一定的催化活性，本发明中的保护剂中加入适量氧化镍（氧化镍主要以廉价的硝酸镍形式加入，在高温下转成氧化镍，在氢气或碳还原成活性镍），对炼厂干气、天燃气或轻油类的氧化转化具有较好的催化活性，对消碳反应C+H₂O=CO+H₂也有一定的催化活性，有效地防止了原料在催化剂保护剂上析碳裂解。

本发明催化剂保护剂的具体生产工艺流程如下：

1、配料

基料α-AL₂O₃（刚玉）；氧化镍（一般以价格相对便宜的硝酸镍代替）；

组合矿化剂：主要包括氧化镁，二氧化锰；还包括含量较少的氧化钙和/或氧化钡矿化剂，也可加入少量氧化钛；

成型粘结剂：高纯硅藻土；还可加入有机有机粘结剂甲基纤维素；

2、球磨

球:基料:水为1:1~3:0.4~1.1，球磨时间为24～30小时，料浆细度为250目；

3、真空练泥

通过真空练泥机练泥，排除泥料的空气和气孔，提高泥料改变性和可塑性；

4、陈腐

使泥料水分均匀；

5、预成型

称起适当的泥料，用手搓成球形状；

6、第二次成型

预成型的球状保护剂经过12~36小时阴干后，再次搓成表面光滑的球形状；

7、通气槽

用特制模具对球形保护剂进行开槽；

8、干燥

烘干曲线为：室温晾干——50℃下干燥24h——100℃下干燥12h；

9、烧成

用天然气抽屉窑进行烧成，烧成最高温度为1550℃。

本发明催化剂经过上述工艺后制备成规格为∮19～∮22的球形，表面横竖各开一条槽（深1~2mm）；使用时装填在催化剂上面，根据工艺需要装填高度为200~800mm，装填为乱堆；这样能减少气流阻力，降低反应炉压力，提高反应速度。

本发明还提供了一种如上所述催化剂保护剂的应用，所述保护剂应用于在有燃烧空间的炼厂干气、天燃气或轻油类及其它们的组合为原料进行的部分氧化转化工艺。

所述的保护剂应用于在有燃烧空间的炼厂干气、天燃气或轻油类及其它们的组合为原料制造合成氨的合成气或制氢工艺氢气的工艺。

所述的催化剂保护剂制备成规格为∮19～∮22的球形，表面横竖各开深1~2mm的凹槽；在催化剂上装填高度为200~800mm。

本发明的有益效果：

发明人通过正交方法优选配方组成，使制成的保护剂的抗压强度提高到不少于20000N/颗；抗热冲击在温差（ΔT）1000℃（室温～1000℃），3次不开裂；原料转化率不少于10%。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1

a、催化剂保护剂的制备：

1、配料

按总质量为100%加入：

优质α-AL₂O₃（刚玉）78~85%、氧化镍5~6%（以硝酸镍加入时7.4~8.9%）；

组合矿化剂：氧化镁1~5%，二氧化锰1~5%；含量不大于3%氧化钙和/或含量不大于0.5%的氧化钡；

成型粘结剂：高纯硅藻土4~6%；

还可加入含量2~3%的氧化钛和/或有机粘结剂羧甲基纤维素；

2、球磨

球:基料:水为1:1~3:0.4~1.1，球磨时间为24～30h，料浆细度为250目；

3、真空练泥

通过真空练泥机练泥，排除泥料的空气和气孔，提高泥料改变性和可塑性；

4、陈腐

使泥料水分均匀；

5、预成型

称起适当的泥料，用手搓成球形状；

6、第二次成型

预成型的球状保护剂经过24h阴干后，再次搓成表面光滑的球形状；

7、通气槽

用特制模具对球形保护剂进行开槽；

8、干燥

烘干曲线为：室温晾干——再50℃下干燥24h——再100℃下干燥12h；

9、烧成

用天然气抽屉窑进行烧成，烧成最高温度为1550℃；

b、上述制备的催化剂保护剂的性能测试：

1、机械強度测试

取规则试样，用強度测试仪检测其強度。

2、热震性测试

取高温规则产品，1000℃，急速放入常温水中，待常温后，阴干，测其机械強度。

测试结果：抗热冲击在温差（ΔT）1000℃（1000℃～室温），3次不开裂，抗压强度不超过20000N/颗。

3、活性测试

将试样磨为粒度3～5mm的小颗粒，装入转化试验管，条件：800℃、1000h^-1、95％CH₄为原料，用蒸汽转化法测转化率。

CH₄转化率计算式：（按物质的量计算）

（出口CO+出口CO₂）*100%/原料中的CH₄

测试结果：原料转化率10%以上。

C、将上述制备的的产品用于工业化试用：

在某厂制氢装置上进行工业化试用，操作条件如下：

保护剂：0.2吨~1吨；

催化裂化干气：2000~3000Nm³/h，裂化干气水碳比：2.0~3.0；氧碳比：0.5~0.8；工艺条件：温度200~1200℃；压力：1.5~2.0Mpa；

工艺：部分氧化法造气。

第一批样：氧化镍：5~6%；α-Al₂O₃：78~85%；二氧化硅：4~5%；氧化钙：0.1~0.3%；氧化钡：0.1~0.3%；二氧化锰：1~2%；TiO₂：2~3%。

第一批样与CN-2混装。

规格为∮19；堆积密度：1.42kg/L；堆积高度：200~500mm。

投入量2200Nm³/h，入炉气速5～10m/s炉阻力0.07～0.08Mpa；运行周期2.5月。

实验结果：

（1）高温区内的保护剂大部分碎裂，但粉末较少（用CN-2保护剂时裂块后成粉量多）。

（2）固有阻力偏大。

综合分析认为：这批试样有较好的耐冲磨性，选材及工作思路正确，但要解决在冷热气体交替冲刷状态下的碎裂问题。

第二批样：氧化镍,：5~6%；α-Al₂O₃：78~85%；二氧化硅：4~5%；氧化钙：0.2~0.3%；氧化钡：0.1~0.3%；氧化镁：1~2%；二氧化锰：1~2%；TiO₂：2~3%。

规格为∮19；堆积密度：1.42kg/L；堆积高度：200~600mm。

投入量2450Nm³/h，入炉气速5～10m/s，炉阻力0.06～0.12Mpa；运行周期6月。

试验结果：只有小部分碎裂，表面有析炭现象。炉阻力及开车周期初步达到要求。

第三批样：

氧化镍：5~6%；α-Al₂O₃：78~85%；二氧化硅：4~5%；氧化钙：0.1~0.3%；氧化钡:0.1~0.3%；氧化镁：1~5%；二氧化锰：1~5%。

规格为∮19；在催化剂保护剂表面开深1~2mm凹槽；堆积密度：1.42kg/L；堆积高度：200~600mm。

投入量2550Nm³/h，入炉气速5～10m/s，炉阻力0.06～0.12Mpa；运行周期8月。

试验结果：只有小部分碎裂，表面有少量析炭现象，使用过程中炉阻力及开车周期已达到要求。

第四批样：

氧化镍：5~6%；α-Al₂O₃：78~85%；二氧化硅：4~6%；氧化钙：0.1~0.3%；氧化钡:0.1~0.5%；氧化镁：1~5%；二氧化锰：1~5%。

规格为∮22；在催化剂保护剂表面开深1~2mm凹槽；堆积密度：1.42kg/L；堆积高度：200~800mm。

试验结果：只有极小部分碎裂，表面有少量析炭现象，使用过程中炉阻力及开车周期已达到要求。

Claims (8)

1.一种部分氧化转化催化剂保护剂，其特征在于，质量百分比组份包括：

2.如权利要求1所述的催化剂保护剂，其特征在于，所述的催化剂保护剂包括质量含量不大于3%氧化钙和/或质量含量不大于0.5%的氧化钡。

3.如权利要求2所述的催化剂保护剂，其特征在于，所述的催化剂保护剂包括质量含量在0.1~0.3%氧化钙和/或质量含量0.1~0.5%的氧化钡。

4.如权利要求1所述的催化剂保护剂，其特征在于，所述的催化剂保护剂还加入不大于3%的氧化钛。

5.如权利要求1~4任一项所述的催化剂保护剂，其特征在于，所述的氧化镍以硝酸镍的形式加入。

6.一种如权利要求1所述催化剂保护剂的应用，其特征在于，作为催化剂保护剂应用于在有燃烧空间的炼厂干气、天燃气、轻油类或它们的任意组合为原料进行的部分氧化转化工艺中。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，作为催化剂保护剂应用于在有燃烧空间的炼厂干气、天燃气、轻油类或它们的任意组合为原料制造合成氨的合成气或制氢工艺氢气的工艺。

8.如权利要求6或7任一项所述的应用，其特征在于，所述的催化剂保护剂制备成规格为∮19～∮22的球形，表面横竖各开深1~2mm的凹槽；在催化剂上装填高度为200~800mm。