CN103884743B

CN103884743B - 一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结NO2气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN103884743B
Application number: CN201410153128.1A
Authority: CN
Inventors: 阮圣平; 曲凤东; 刘彩霞; 高强; 温善鹏; 周敬然; 沈亮; 董玮
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103884743A

Abstract

一种基于CuO/NiO核壳结构的异质结NO₂气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。该传感器从下至上依次由Al₂O₃衬底、Pd金属插指电极、在插指电极上制备的CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球敏感层组成；其中CuO/NiO核壳结构纳米微球敏感层的厚度为2～4μm，粒径为600～800nm，金属叉指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm。采用CuO/NiO核壳结构纳米微球作为敏感材料，不但应用了其较高比表面积，还可以有效地利用CuO/NiO核壳结构纳米微球的异质结构提高气敏响应。同时本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。

Description

一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结NO2气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结纳米微球为气体敏感材料的二氧化氮（NO₂）气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着科技的高速发展，人们在享受当今社会丰富的物质财富的时候，也正遭受着环境污染给我们带来的危害。在众多的污染物中，气体污染物的排放所带来的问题正日益加剧。煤炭的燃烧，汽车尾气排放，这些废气中含有大量的二氧化硫，二氧化碳，氮的氧化物等，这些有害气体的排放给我们的环境和身体健康带来了严重的威胁。随着人们环境保护意识的加强，有毒害气体（如氮氧化物）、易燃易爆气体（如乙醇、氢气、甲醛）和室内有机易挥发性气体（如二甲苯、甲醛）的快速智能检测使得开发高性能气体传感器成为一种必要。

气体传感器是利用敏感材料直接吸附检测气体，使得材料的电学性质等发生变化，经过检测***电路敏感元件的输出信号变化而检测气体浓度。

用于气体传感的材料有很多，目前主要应用氧化物半导体敏感材料。不同形貌的氧化物半导体敏感材料对气敏性能有着很大的影响，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。除此之外，敏感材料的结构也对气敏性能有影响。在这之中，异质结构被广泛研究并应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结二氧化氮气体传感器及其制备方法。

CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球是一种表面多孔的敏感材料，并且CuO和NiO形成异质结构，这将大大提高其气敏性能。采用CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球作为敏感材料，不但应用了其较高比表面积，还可以有效地利用CuO-NiO核壳结构纳米微球的异质结构提高气敏响应。同时本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。

本发明所述的CuO-NiO核壳结构的异质结二氧化氮气体传感器，从下至上依次由Al₂O₃衬底、Pd金属插指电极、在插指电极上采用涂覆技术制备的CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球敏感层组成；其中CuO-NiO核壳结构纳米微球（CuO为核，NiO为壳）敏感层的厚度为2～4μm，粒径为600～800nm，金属插指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm。

本发明所述的基于CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球的二氧化氮气体传感器的制备步骤如下：

1、Pd金属插指电极的处理

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的pd金属插指电极的Al₂O₃衬底至干净，再将Al₂O₃衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃环境下干燥；

2、CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球的制备

采用水热法制备CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球：室温条件下，首先将无水乙醇、去离子水和正丁醇混合，搅拌10～30分钟得到混合溶剂，然后向20～40毫升上述混合溶剂中，加入六水氯化镍、五水硫酸铜、柠檬酸钠和尿素，并继续搅拌10～30分钟；溶剂中无水乙醇、去离子水和正丁醇的体积比为50～100：20～40：1，六水氯化镍、五水硫酸铜、柠檬酸钠和尿素的摩尔比为1：0.5～2.5：0.5～1.75：2～7.5，六水氯化镍与无水乙醇的用量比例为5～20g/L；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在100～180℃下反应3～10h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后再在200～400℃下煅烧1～3小时，从而得到以CuO为核、NiO为壳的CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球；

3、气敏器件的制备

将干燥后的CuO-NiO纳米微球放入研钵中，研磨20～30分；然后向研钵中滴入去离子水（纳米微球与去离子水的质量比为5：1～3），再继续研磨20～30分，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在Pd金属插指电极上，然后将其在60～80℃烘干，得到厚度为2～4μm的CuO-NiO核壳结构纳米微球敏感层；最后在相对湿度为40%RH、温度为20～35℃的环境中，将制备的器件在40～80mA的直流电下老化24～72小时，从而得到本发明所述的一种以CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球为敏感层、以Pd为金属插指电极的气体传感器。

本发明制备的CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球气体传感器具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、有望大规模生产的特点，对二氧化氮气体具有良好的检测性能。

附图说明

图1：CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球的SEM形貌图，（b）图为（a）图的局部放大，其中（a）图的放大倍数为25000倍，（b）图的放大倍数为65000倍；

图2：本发明所制备器件结构示意图；

图3：本发明制备的CuO-NiO核壳结构纳米微球的XRD图和XPS图；

图3（a）为CuO-NiO核壳结构纳米微球的XRD图；

图3（b）为CuO-NiO核壳结构纳米微球的XPS图；

图4：本发明的器件在工作温度为220℃下，器件的灵敏度-NO₂浓度特性曲线；

图5：本发明的器件在工作温度为220℃、NO₂浓度为100ppm下，器件的相应恢复曲线；

图6：本发明的器件在工作温度为220℃、气体浓度为100ppm下，器件的选择特性；

如图1所示，（a）图中看出CuO-NiO核壳结构纳米晶体形成多个球状聚集体，（b）图看出CuO-NiO核壳结构纳米微球的粒径尺寸为600～800nm，且以CuO为核，NiO为壳。

如图2所示，器件由Al₂O₃衬底1、Pd金属插指电极3、CuO-NiO核壳结构纳米微球敏感层2组成。

如图3所示，本发明制备的CuO-NiO核壳结构纳米微球的XRD图和XPS图。图3(a)和图3(b)分别为本发明制备的CuO-NiO核壳结构纳米微球的XRD图和XPS图。从图3(a)中可以看出，XRD谱图出现CuO和NiO的特征峰，说明样品包含CuO和NiO晶体；从图3(b)中可以进一步证明制备的材料为CuO和NiO晶体。

如图4所示，当器件在工作温度为220℃下，器件的灵敏度随NO₂浓度增大而增大，曲线在NO₂浓度范围为10～100ppm呈现良好的线性关系。

如图5所示，当器件在工作温度为220℃、NO₂浓度为100ppm下，器件的响应时间是20s，器件的恢复时间是43s。表现出了优良的响应恢复特性，对NO₂有良好的检测。

如图6所示，当器件在工作温度为220℃、气体浓度为100ppm下，器件对NO₂的灵敏度均大于其他检测气体。器件表现出良好的选择性。

具体实施方式

实施例1：

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的pd插指电极的Al₂O₃衬底至干净，再将插指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100℃中干燥备用。

采用丝网印刷技术制备pd金属叉指电极，按照油墨[佳华JX07500487]：pd粉：稀释剂的质量比为1：1：2的比例，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛压力条件下刮动浆糊，印制电极并烘干，紫外光固化后完成金属叉指电极的制备，金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm。

采用水热法制备CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球：室温条件下，首先将无水乙醇、去离子水和正丁醇混合，搅拌10分钟得到混合溶剂，然后取出20毫升混合溶剂，并向其中加入0.2052克六水氯化镍、0.086克五水硫酸铜、0.10克柠檬酸钠和0.16克尿素，并继续搅拌10分钟。溶剂中无水乙醇、去离子水和正丁醇体积比为100：40：1。然后将蓝色溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应8h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，最后在室温下干燥，然后对干燥后的产物进行300℃下煅烧2小时，最后得到的产物即为CuO-NiO核壳结构纳米微球。

将干燥后的CuO-NiO纳米微球放入研钵中，研磨20分；然后向研钵中滴入去离子水（CuO-NiO纳米微球与水的质量比为5：2），再继续研磨20分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在插指电极上，然后将其在60℃烘干，CuO-NiO核壳结构纳米微球敏感层的厚度为2μm；最后在相对湿度为40%RH、温度为25℃的环境中，将制备的器件在60mA的直流电下老化72小时，从而得到本发明所述的一种以CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球为敏感层、以Pd为金属插指电极的气体传感器。

上述实施例中制备的CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球为敏感层、以Pd为金属插指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪测试的。气敏性能指标如下：

灵敏度为14.8（100ppm二氧化氮）；

二氧化氮气体测试范围：10～500ppm；

响应时间为20秒，恢复时间43秒。

以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。

Claims

1.一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结NO₂气体传感器，其特征在于：从下至上依次由Al₂O₃衬底(1)、Pd金属叉指电极(3)和以CuO为核、以NiO为壳的CuO-NiO核壳结构纳米微球敏感层(2)组成；且该传感器由如下步骤制备得到，

(1)、Pd金属插指电极的处理

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极的Al₂O₃衬底至干净，再将Pd金属插指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃环境下干燥；

(2)、CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球的制备

室温条件下，首先将无水乙醇、去离子水和正丁醇混合，搅拌10～30分钟得到混合溶剂，然后向20～40毫升上述混合溶剂中，加入六水氯化镍、五水硫酸铜、柠檬酸钠和尿素，并继续搅拌10～30分钟；溶剂中无水乙醇、去离子水和正丁醇的体积比为50～100：20～40：1，六水氯化镍、五水硫酸铜、柠檬酸钠和尿素的摩尔比为1：0.5～2.5：0.5～1.75：2～7.5，六水氯化镍与无水乙醇的用量比例为5～20g/L；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在100～180℃下反应3～10h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后再在200～400℃下煅烧1～3小时，从而得到以CuO为核、NiO为壳的CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球；

(3)、CuO-NiO纳米微球气敏传感器的制备

将干燥后的CuO-NiO纳米微球放入研钵中，研磨20～30分；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨20～30分，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在Pd金属插指电极上，然后将其在60～80℃条件下烘干，得到厚度为2～4μm的CuO-NiO核壳结构纳米微球敏感层；最后在相对湿度为40％RH、温度为20～35℃的环境中，在40～80mA的直流电下老化24～72小时，从而得到以CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球为敏感层、以Pd为金属插指电极的气体传感器。

2.如权利要求1所述的一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结NO₂气体传感器，其特征在于：CuO-NiO核壳结构异质结纳米微球的粒径为600～800nm，CuO-NiO核壳结构纳米微球敏感层的厚度为2～4μm，金属叉指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100nm～150nm。

3.如权利要求1所述的一种基于CuO-NiO核壳结构的异质结NO₂气体传感器，其特征在于：步骤(3)中纳米微球与去离子水的质量比为5：1～3。