CN103882467B

CN103882467B - 一种spe水电解用部分共结晶催化层涂覆膜的制备方法

Info

Publication number: CN103882467B
Application number: CN201210554625.3A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 王浚英; 李光福; 张林松; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103882467A

Abstract

本发明涉及一种用于SPE水电解池的部分共结晶催化层涂覆膜的制备方法。该制备方法的步骤是：采用挥发溶剂法制备部分结晶的固体聚合物电解质膜；在所得膜表面依次附着修饰层和催化层；将涂覆有修饰层和催化层的固体聚合物电解质膜进行共结晶处理。本发明可有效避免共结晶催化层涂覆膜制备过程中膜破碎现象，增加催化层与固体聚合物电解质膜的结合力，增强催化层憎水性，降低水电解电压，提高SPE水电解稳定性，延长SPE水电解池寿命。

Description

一种SPE水电解用部分共结晶催化层涂覆膜的制备方法

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解质（SPE）水电解领域，具体为一种SPE水电解用部分共结晶催化层涂覆膜的制备方法。

背景技术

随着传统化石燃料的不断消耗和环境问题的日趋严重，清洁的可再生能源如太阳能和风能等受到人们越来越高的重视。但是这些能源不能稳定连续地存在，在使用过程中均需要进行能量储存。氢能作为一种清洁、高效的能源载体，成为世界各国政府和企业研发机构的研究热点。目前水电解是一种非常成熟的制备高纯氢的技术。与传统的碱性水电解相比，固体聚合物水电解由于具有环境友好、产氢纯度高、能量效率高、易于维护且安全可靠等优点，受到了人们的高度关注。

膜电极是SPE水电解反应发生的场所，是其核心部件。传统MEA的制备方法可分为两大类，一类是GDE法，另一类是CCM法。与GDE相比，CCM具有催化剂担载量低，催化层薄，亲水性强等优点，因此目前SPE水电解中主要采用CCM法。但是CCM较强的亲水性导致电解过程中产生的气体容易在催化层中聚集，降低催化剂利用率，使电解电压升高，影响电解电压稳定性。并且，由于CCM催化层与膜的溶胀性的差别和SPE水电解特殊的工作环境（长时间工作于水环境中和大量产物气体对催化层的冲刷），均易导致催化层与膜的剥离，从而增加催化层与膜之间的接触电阻，降低质子传导性能，影响SPE水电解池的寿命。

专利CN102260877A采用砂纸打磨的方法对膜进行粗糙化处理，从而达到增加催化层与膜层结合力的目的。这种方法虽然可以从一定程度上增加催化层与膜层的结合力，但是会极大地降低膜的机械性能，影响电解池的寿命。

专利CN102386420A通过在膜与催化层之间添加催化胶水层改善催化层与膜层的剥离问题。其中催化胶水层由60%~80%的固体聚合物电解质和20%~40%的催化剂组成，这种较低的催化剂比例造成催化剂利用率降低，从而降低电池性能，增加电池成本。

专利JP5538934采用化学沉积法，使催化剂直接还原沉积在膜内部。这种方法得到的催化层与电解质膜虽然结合牢固，界面电阻低，但催化剂颗粒较大，造成催化剂利用率低，并且沉积到膜内部的催化剂极易造成膜短路。

专利CN101008087A通过在不定型固体聚合物电解质膜两侧直接附着催化层，然后进行共结晶处理制备膜电极的方法，可以有效改善膜与电极之间的剥离分层问题。但是由于不定型固体聚合物电解质膜的机械性能很差，在制备附着催化层的过程中极易造成膜破碎；并且催化层中的颗粒容易进入膜内部，导致膜容易发生短路。

发明内容

本发明的目的是提供一种SPE水电解用部分共结晶催化层涂覆膜（CCM）的制备方法，解决传统CCM中催化层与膜层剥离和催化层中气体传输性能差以及共结晶CCM制备过程中膜易破碎的问题，降低电解电压，提高稳定性，延长电解池寿命。

本发明通过以下技术方案实现：

所述CCM包括一种固体聚合物电解质膜和相邻薄膜两面的修饰层和催化层。采用浇铸法、流延法或喷涂法等制备部分结晶的固体聚合物电解质膜；采用喷涂法、丝网印刷法、转印法等将固体聚合物电解质溶液附着在所述聚合物电解质膜两面，得到修饰层；采用喷涂法、丝网印刷法、转印法等分别将阳极和阴极催化剂浆料附着在膜两面的修饰层表面，得到CCM；将上述CCM进行结晶处理，形成部分共结晶CCM。

所述聚合物电解质为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜；所述固体聚合物电解质溶液包括固体聚合物电解质和低沸点溶剂，其体积比为1：10~1：1；所述催化剂浆料包括催化剂、聚合物电解质溶液与低沸点溶剂，其中聚合物与催化剂重量比为1：9~1：1，低沸点溶剂与聚合物电解质溶液的体积比约为1：1~10：1。低沸点溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇等。催化剂包括含Pt（或Ir）颗粒。含Pt（或Ir）颗粒包括担载型Pt（或Ir）颗粒。

本发明提供一种CCM的制备方法。该方法包括以下几个步骤：

（1）采用浇铸法、流延法或喷涂法等在40-100℃下制备不定型固体聚合物电解质膜；所述聚合物电解质膜和修饰层为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜。

（2）将上述不定型固体聚合物电解质膜在110-140℃且真空条件下进行结晶10-300min，得到部分结晶的固体聚合物电解质膜。

（3）可以将上述所得固体聚合物电解质膜进行预处理，以除掉有机杂质和无机金属离子，并使膜H⁺化。

（4）在上述部分结晶的固体聚合物电解质膜两面分别附着修饰层。

（5）将附着修饰层后的膜在40-100℃且真空条件下干燥10-60min，以除去低沸点溶剂。

（6）在上述修饰层表面分别附着阳极催化层和阴极催化层。

（7）将上述涂覆有催化层的膜在110-200℃下进行二次结晶20-500min，形成共结晶CCM。

本发明具有以下优点：

（1）本发明中采用将催化层与膜内共有的固体聚合物电解质共结晶的方法，实现催化层与膜界面层内的高分子链形成更有效的缠绕，可有效增加催化层与固体聚合物电解质膜的结合力，避免水电解过程中催化层与膜层的剥离，提高SPE水电解稳定性，延长SPE水电解池寿命。

（2）本发明可有效增加催化层与固体聚合物电解质膜的结合力，降低催化层与膜层接触电阻，降低水电解电压，提高水电解池性能，降低水电池池能耗。

（3）本发明可有效增加催化层机械性能，避免水电解过程中催化层产生裂纹，提高SPE水电解稳定性，延长SPE水电解池寿命。

（4）本发明通过将不定型固体聚合物电解质膜进行部分结晶处理，增强固体聚合物电解质膜的机械性能，有效避免共结晶CCM制备过程中膜破碎问题。

（5）本发明可有效提高催化层憎水性，促进产气的排除，避免气体在催化层聚集，提高催化剂利用率，降低水电解电压，提高水电解池性能，降低水电池能耗。

附图说明

图1为稳定性测试前（a：CCM-1（部分共结晶），b：CCM-2（非共结晶））与测试后（c：CCM-1，d：CCM-2）的CCM断面SEM图；

图2为阳极催化层表面的接触角图；

图3中a为两种CCM在80℃、1.45V下的EIS图，b为两种CCM在80℃、常压下的E-I图；

图4为两种CCM的稳定性测试图；

图5中a为两种CCM稳定性测试前与稳定性测试后的在80℃、1.45V下的EIS图；b为两种CCM稳定性测试前与稳定性测试后的在80℃、常压下的E-I图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例限定本发明的保护范围。

部分共结晶CCM的制备方法，步骤包括：

（1）采用铸造法制备不定型固体聚合物电解质膜。方法为：根据预铸膜的面积和厚度取一定量的固体聚合物电解质溶液，在40-100℃下烘干得到固体聚合物电解质树脂后加入质量分数为40-90%的高沸点溶剂（如DMAC、DMF等），在40-100℃下使固体聚合物电解质树脂溶解，将上述所得溶液搅拌均匀后在40-100℃下浇铸成膜。

（2）将上述所得固体聚合物电解质膜在110-140℃且真空条件下进行部分结晶10-300min。

（3）膜预处理：将膜在3-8%双氧水、70-100℃条件下处理30-60min后用去离子水在70-100℃下处理30-60min，再在0.2-1.0M硫酸中、70-100℃条件下处理30-60min，最后用去离子水在70-100℃下处理30-60min。将处理后的膜室温下储存于去离子水中备用。

（4）在上述膜表面附着修饰层：将预处理后的厚度为0.05-0.175mm的固体聚合物电解质膜固定，在膜两面分别喷涂一层由固体聚合物电解质溶液和异丙醇混合成的浆料。浆料中固体聚合物电解质用量为0.1-2mgcm^-2。真空40-100℃烘10-60min，在膜两面各形成一层修饰层。

（5）在上述修饰层表面喷涂催化层：将附着有修饰层的固体聚合物电解质膜固定，在膜两面分别喷涂一层由催化剂、固体聚合物电解质溶液和异丙醇混合成的浆料。浆料中阳（阴）极催化剂用量为0.5-5.0mgcm^-2（0.1-3.0mgcm^-2），固体聚合物电解质用量为0.1-2mgcm^-2。40-100℃真空烘10-60min，得到CCM。

（6）将上述CCM在110-200℃下进行二次结晶20-500min，形成部分共结晶CCM。

实施例1

一种SPE水电解池部分共结晶CCM，包括Nafiion膜，阳极修饰层、阴极修饰层、阳极催化层和阴极催化层。其中，Nafion膜的一侧依次为阳极修饰层和阳极催化层，另一侧依次为阴极修饰层和阴极催化层。阳极催化层含75wt.%的Ir黑和25wt.%的Nafion，阴极催化层含有75wt.%的Pt/C(40wt.%)和25wt.%的Nafion。

其制备方法如下：

1、制备不定型Nafion膜：称取约40gNafion溶液放入小烧杯中，在60℃下烘干后加入约20gDMAC，在60℃下使干Nafion树脂溶解。最后在60℃下浇铸成膜，膜厚约为120μm。

2、制备部分结晶的Nafion膜：将所得不定型Nafion膜在真空120℃条件下结晶2h，待温度降至室温后取出。通过XRD分峰拟合法计算得到其结晶度约为8%。

3、将上述所得Nafion膜进行预处理：将膜在5%双氧水、80℃条件下处理40min后用去离子水在80℃下处理30min，在0.5M硫酸中、80℃条件下处理30min，最后用去离子水在80℃下处理30min。将处理后的膜室温下储存于去离子水中备用。

4、Nafion修饰层制备：称取约0.86g5wt.%Nafion溶液放入小烧杯中，加入3mL异丙醇，超声均匀，在室温条件下将所得浆料喷涂在预处理后的膜的一面。

采用同样的配比和方法在膜的另一面制备Nafion修饰层。两面均完成Nafion浆料喷涂后，将膜在80℃下真空干燥40min。

5、阳极催化层制备：称取0.14gIr黑催化剂放入小烧杯中，加入6mL异丙醇和0.96g5wt.%Nafion溶液，超声均匀，在室温条件下将所得浆料喷涂在阳极Nafion修饰层表面，得到阳极催化层。

6、阴极催化层制备：称取0.072g40wt.%Pt/C催化剂放入小烧杯中，加入5mL异丙醇和0.48g5wt.%Nafion溶液，超声均匀，在室温条件下将所得浆料喷涂在阴极Nafion修饰层表面，得到阴极催化层。

7、催化层与膜的共结晶处理：将上述涂覆有催化层的膜在真空120℃下结晶2h，降至室温后取出，即得到部分共结晶CCM。

8、MEA制备：将碳纸作为阴极扩散层置于上述CCM的阴极侧，在120℃、0.5MPa下热压1min，冷却后得到SPE水电解用MEA。

部分共结晶CCM由于Nafion膜在制备CCM之前进行了初步结晶处理，因此机械性能提高（抗拉强度提高了约25%），在制备CCM过程中不易破碎。

作为对比，采用传统的CCM制备方法制备了非共结晶CCM：固体聚合物电解质膜为Dupont公司生产的商业化Nafion115膜（结晶膜），其表面修饰层和催化层的制备如上所述，但无催化层与膜的共结晶处理过程，MEA制备如上所述。

将由部分共结晶CCM制备的MEA和传统的CCM制备的MEA分别用于SPE水电解池中，其水电解性能如图3所示。电解池运行温度为80℃，常压运行。由图中可以看出，与传统CCM相比，部分共结晶CCM具有较低的欧姆电阻、电化学电阻和电解电压，并且具有较高的稳定性（图4和图5）。这主要是因为共结晶处理后膜与催化层结合力的提高可以有效降低膜层与催化层的接触电阻和质子传导电阻，从而降低电解电压；而共结晶处理后催化层疏水性的增强（图2）有利于产气的排除，提高催化剂的利用率，降低电解电压。并且，膜与催化层结合力的提高可有效避免膜与催化层的分层，从而提高水电解池的稳定性。

电解池稳定性测试前后的CCM截面SEM图如图1所示。由图中可以看出，传统CCM经过稳定性测试后，其催化层与膜层出现了严重的剥离，而共结晶CCM仍接触良好，未见任何裂纹产生。

实施例2

不定型Nafion膜结晶温度为140℃，结晶时间为30min；涂覆有催化层的膜结晶温度为160℃，结晶时间为4h；不定型Nafion膜制备，Nafion膜预处理，Nafion修饰层制备，催化层制备，MEA制备如实施例1所述。

部分共结晶CCM由于Nafion膜在制备CCM之前进行了初步结晶处理，因此机械性能提高（抗拉强度提高了约20%），在制备CCM过程中不易破碎。

实施例3

喷涂修饰层和催化层的工作台采用60-80℃加热的真空热台上，其余过程如实施例1所述。

实施例4

一种SPE水电解池部分共结晶CCM，包括磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，阳极修饰层、阴极修饰层、阳极催化层和阴极催化层。其中，SPEEK膜的一侧依次为阳极修饰层和阳极催化层，另一侧依次为阴极修饰层和阴极催化层。阳极催化层含75wt.%的Ir黑和25wt.%的Nafion，阴极催化层含有75wt.%的Pt/C(70wt.%)和25wt.%的Nafion。

其制备方法如下：

1、制备不定型SPEEK膜：称取约0.7g磺化度约为60-70%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）粉末，加入约15gDMAC，在60℃下使SPEEK溶解。最后在60℃下浇铸成膜。

2、制备部分结晶的SPEEK膜：将所得不定型SPEEK膜在真空120℃条件下结晶2h，待温度降至室温后取出。

2、采用与实施例1相同的方法对所得部分结晶的SPEEK膜进行预处理，应用Nafion修饰层和催化层。

3、催化层与膜的共结晶处理：将上述涂覆有催化层的膜在120℃下真空热处理2h，降至室温后取出，即得到部分共结晶CCM。

4、采用与实施例1相同的方法制备MEA。

部分共结晶CCM由于SPEEK膜在制备CCM之前进行了初步结晶处理，因此机械性能提高（抗拉强度提高了约25%），在制备CCM过程中不易破碎。

与传统CCM相比，部分共结晶CCM具有较低的欧姆电阻、电化学电阻和电解电压，并且具有较高的稳定性。这主要是因为共结晶处理后膜与催化层结合力的提高可以有效降低膜层与催化层的接触电阻和质子传导电阻，从而降低电解电压。并且，膜与催化层结合力的提高可有效避免膜与催化层的分层，从而提高水电解池的稳定性。

Claims

1.一种SPE水电解用部分共结晶催化层涂覆膜的制备方法，催化层涂覆膜(CCM)包括聚合物电解质膜、阳极修饰层、阴极修饰层、阳极催化层和阴极催化层，所述聚合物电解质膜两面分别依次附着阳极修饰层和阴极修饰层、阳极催化层和阴极催化层，其特征在于：

操作步骤包括：

(1)根据预铸膜的面积和厚度取一定量的固体聚合物电解质树脂，加入质量分数为40-90％的高沸点溶剂，制成固体聚合物电解质溶液，所述高沸点溶剂为DMAC、DMF；

(2)采用浇铸法、流延法或喷涂法将上述所得溶液在40-100℃下挥发溶剂成膜；

(3)将上述不定型固体聚合物电解质膜在110-140℃且真空条件下进行结晶10-300min，得到部分结晶的固体聚合物电解质膜；

(4)对步骤(3)所得部分结晶的固体聚合物电解质膜进行预处理，以除掉有机杂质和无机金属离子，并使膜H⁺化；

(5)在上述预处理后的部分结晶的固体聚合物电解质膜两侧表面分别附着阳极修饰层、阴极修饰层；

制备修饰层所用的浆料由固体聚合物和低沸点溶剂混合而成，其中固体聚合物电解质的质量分数为1-10％，步骤(5)所述的低沸点溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中一种或二种以上；

(6)将附着修饰层后的膜在40-100℃且真空条件下干燥10-60min；

(7)采用喷涂法、转印法、刮涂法或丝网印刷法在上述阳极修饰层表面附着阳极催化层；采用喷涂法、转印法、刮涂法或丝网印刷法在上述阴极修饰层表面附着阴极催化层；

(8)将上述涂覆有催化层的膜在110-200℃下进行二次结晶20-500min，形成部分共结晶CCM。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备不定型固体聚合物电解质膜的固体聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的预处理步骤为：在体积浓度3-8％双氧水、70-100℃条件下处理30-60min后用去离子水在70-100℃下处理30-60min，再在0.2-1.0M硫酸中、70-100℃条件下处理30-60min，最后用去离子水在70-100℃下处理30-60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的固体聚合物电解质膜两侧表面修饰层的制备采用喷涂法、转印法、刮涂法或丝网印刷法。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的阳极修饰层、阴极修饰层厚度均为1-20μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述的阴极催化层浆料由Pt/C催化剂、固体聚合物电解质和低沸点溶剂组成；固体聚合物与Pt/C催化剂的质量比为1：9～1：1，固体聚合物电解质的质量分数为1-10％；Pt/C催化剂中Pt质量分数为20-70％；

步骤(7)所述的阳极催化层浆料由析氧催化剂、固体聚合物电解质和低沸点溶剂组成；固体聚合物电解质树脂与析氧催化剂的质量比为1：9～1：1，固体聚合物电解质的质量分数为1-10％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

析氧催化剂为Ir黑、IrO₂、RuO₂、Pt/C中的一种或二种以上，Pt/C催化剂中Pt质量分数为20-70％。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：

阴极催化层Pt担量为0.1-3.0mgcm^-2；阳极催化层中析氧催化剂担量为0.5-5.0mgcm^-2。