CN103882408B - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成膜方法。该成膜方法利用成膜装置在上述多个基板上形成含有第1元素及第2元素的掺杂氧化膜，该成膜方法包括以下工序：成膜工序，从上述第1气体供给部供给含有上述第1元素的第1反应气体，从上述第2气体供给部供给氧化气体，在上述基板上形成含有上述第1元素的氧化膜；以及掺杂工序，从上述第1气体供给部和上述第2气体供给部中的一者供给含有上述第2元素的第2反应气体，从上述第1气体供给部和上述第2气体供给部中的另一者供给非活性气体，在上述氧化膜上掺杂上述第2元素。

Description

成膜方法
技术领域
本发明涉及一种成膜方法，特别是涉及一种在氧化膜中掺杂规定元素的成膜方法。
背景技术
在半导体集成电路（IC、Integrated Circuit）的制造工艺中存在在半导体晶圆上形成薄膜的工序。对于该工序，从IC进一步微细化的方面考虑，要求提高晶圆面内的均匀性。作为响应该要求的成膜方法，期待一种被称作原子层成膜（ALD、Atomic LayerDeposition）法或分子层成膜（MLD、Molecular Layer Deposition）法的成膜方法。在ALD法中，通过重复使互相进行反应的两种反应气体中的一种反应气体（反应气体A）吸附于晶圆表面、使吸附的反应气体A在另一种反应气体（反应气体B）中进行反应的循环，在晶圆表面上形成由反应生成物构成的薄膜。由于ALD法利用反应气体吸附于晶圆表面的现象，因此具有膜厚均匀性及膜厚控制性优异这样的优点。
作为实施ALD法的成膜装置，存在日本专利4661990号所述的所谓的旋转台式的成膜装置。该成膜装置具有以能够旋转的方式配置在真空容器内且可载置多个晶圆的旋转台、将在旋转台的上方划分的反应气体A的供给区域和反应气体B的供给区域分离的分离区域、与反应气体A及反应气体B的供给区域相对应地设置的排气口、以及连接于这些排气口的排气装置。在该成膜装置中，通过旋转台旋转，晶圆会通过反应气体A的供给区域、分离区域、反应气体B的供给区域、以及分离区域。由此，在反应气体A的供给区域中反应气体A吸附于晶圆表面，在反应气体B的供给区域中反应气体A和反应气体B在晶圆表面进行反应。因此，在成膜过程中不必切换供给反应气体A及反应气体B，能够持续供给反应气体A及反应气体B。因而，不需要排气／吹扫工序，存在能够缩短成膜时间这样的优点。
在利用上述旋转台式的成膜装置形成含有规定元素的氧化膜的情况下，只要反应气体A为含有上述规定元素的反应气体（例如含有硅的硅类气体等），反应气体B为臭氧等氧化气体，就能够形成含有规定元素的氧化膜。在这种情况下，含有规定元素的气体（反应气体A）首先吸附于晶圆的表面，在该状态下供给氧化气体（反应气体B），在晶圆的表面上反应气体A和反应气体B进行反应，形成有含有规定元素的氧化膜的分子层。这样，含有规定元素的反应气体首先吸附在晶圆的表面上，接着在晶圆表面上与氧化气体进行反应，从而在晶圆的表面上形成有含有规定元素的氧化膜。
采用该成膜方法，在含有不同种类的元素的氧化膜层叠成膜而成为层叠构造的情况下，重复上述成膜工艺就能够形成各氧化膜。例如利用该成膜工艺，能够形成ZrAlO、HfAlO、HfSiO这样的具有层叠构造的氧化膜，也期待应用于High－k膜等。
但是，近年来，对于形成栅极氧化膜等所采用的High－k膜，寻求在含有两种金属元素的复合氧化膜中还掺杂氮而成的膜，例如寻求确立一种HfSiON、HfAlON等的成膜方法。
像上述那样，旋转台式的成膜装置存在能够缩短成膜时间的优点，期待开发一种使用该旋转台式的成膜装置高效且高品质地形成在复合氧化膜中掺杂氮而成的HfSiON、HfAlON等的工艺。此外，这样的在氧化膜中掺杂氮的成膜存在各种应用范围，也存在在单膜中掺杂氮的情况、或寻求在单膜中掺杂除氮之外的元素、例如硅等的成膜的情况。
发明内容
因此，本发明的实施例的目的在于提供一种新式且有用的成膜方法。
根据本发明的一个技术方案，成膜方法利用成膜装置在多个基板上形成在含有规定的第1元素的氧化膜中掺杂第2元素而成的掺杂氧化膜；上述成膜装置包括：旋转台，其以能够旋转的方式收容在腔室内，具有能够在上表面载置上述多个基板的载置部；第1处理区域，其在上述旋转台的上述上表面的上方被划分而成，具有用于朝向上述旋转台的上述上表面供给气体的第1气体供给部；第2处理区域，其沿着上述旋转台的圆周方向与上述第1处理区域分开地配置，具有用于向上述旋转台的上述上表面供给气体的第2气体供给部；以及分离区域，其设于上述第1处理区域和上述第2处理区域之间，具有分离气体供给部和顶面，该分离气体供给部用于向上述旋转台的上述上表面供给分离气体，该顶面相对于上述旋转台的上述上表面形成用于将来自该分离气体供给部的上述分离气体向上述第1处理区域和上述第2处理区域引导的狭窄的空间，其中，
该成膜方法包括以下工序：
成膜工序，在从上述第1气体供给部供给含有上述第1元素的第1反应气体、从上述第2气体供给部供给氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，在上述基板上形成含有上述第1元素的氧化膜；以及
掺杂工序，在从上述第1气体供给部和上述第2气体供给部中的一者供给含有上述第2元素的第2反应气体、从上述第1气体供给部和上述第2气体供给部中的另一者供给非活性气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，在上述氧化膜上掺杂上述第2元素。
并且，本发明的目的和优点的一部分记载在说明书中，一部分能够通过说明书想到。利用在权利要求中特别指出的技术特征和其组合能够实现、完成本发明的目的和优点。上述一般的记载和下述详细的说明是作为例示进行说明的，并非用于限定写入权利要求的技术方案。
附图说明
图1是表示适合实施本发明的实施方式的成膜方法的较佳的成膜装置的剖视图。
图2是表示图1中的成膜装置的真空容器内的构造的立体图。
图3是表示图1中的成膜装置的真空容器内的构造的概略俯视图。
图4是图1中的成膜装置的包含反应气体喷嘴及分离气体喷嘴的局部剖视图。
图5是图1中的成膜装置的包含顶面的另一个局部剖视图。
图6是表示利用本发明的实施方式1的成膜方法形成的HfON膜的一例子的图。
图7是表示成为HfON膜的基材的HfO膜的单膜的一例子的图。
图8是表示本发明的实施方式1的成膜方法的一例子的序列图。
图9是表示本发明的实施方式2的成膜方法的一例子的序列图。
图10是表示利用本发明的实施方式3的成膜方法形成的HfON膜的一例子的图。
图11是表示本发明的实施方式3的成膜方法的一例子的序列图。
图12是表示成为利用本发明的实施方式4的成膜方法掺杂氮的对象的HfSiO膜的一例子的图。
图13是表示利用本发明的实施方式4的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的图。
图14是表示本发明的实施方式4的成膜方法的一例子的序列图。
图15是表示利用本发明的实施方式5的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的图。
图16是表示本发明的实施方式5的成膜方法的一例子的序列图。
图17是表示本发明的实施方式6的成膜方法的一例子的序列图。
图18是表示本发明的实施方式7的成膜方法的一例子的序列图。
具体实施方式
下面，参照附图说明用于实施本发明的方式。
另外，在以下的实施例中，下述的附图标记典型地表示下述要素。
1、腔室；2、旋转台；4、凸状部；11、顶板；12、容器主体；15、输送口；24、凹部（晶圆载置部）；31、32、反应气体喷嘴；41、42、分离气体喷嘴；D、分离区域；P1、第1处理区域；P2、第2处理区域；H、分离空间；W、晶圆。
另外，在全部附图中，对相同或对应的构件或者部件标注相同或对应的参照附图标记，省略重复的说明。此外，附图并不以表示构件或者部件之间的相对比例为目的，因而，具体的尺寸应对照以下的并非用于限定本发明的实施方式，由本领域技术人员来决定。
实施方式1
成膜装置
首先，使用图1～图3对适合实施本发明的实施方式1的成膜方法的成膜装置进行说明。
图1是表示适合实施本发明的实施方式的成膜方法的成膜装置的剖视图。图2是表示图1中的成膜装置的真空容器内的构造的立体图。此外，图3是表示图1中的成膜装置的真空容器内的构造的概略俯视图。
参照图1～图3，实施方式1的成膜装置包括具有大致圆形的平面形状的扁平的腔室1、及设于该腔室1内且在腔室1的中心具有旋转中心的旋转台2。腔室1包括具有有底的圆筒形状的容器主体12、及借助例如O形密封圈等密封构件13（图1）以能够装拆的方式气密地配置在该容器主体12的上表面上的顶板11。
旋转台2在其中心部固定于圆筒形状的芯部21，该芯部21固定在沿着铅垂方向延伸的旋转轴22的上端。旋转轴22贯穿腔室1的底部14，其下端安装在用于使旋转轴22（图1）绕铅垂轴线旋转的驱动部23。旋转轴22及驱动部23收纳在上表面开口的筒状的壳体20内。该壳体20的设于其上表面的凸缘部分气密地安装在腔室1的底部14的下表面，使壳体20的内部气氛与外部气氛隔离。
此外，在腔室1内的外缘部设有排气口610，其连通于排气构件630。排气构件630经由压力调整器650连接于真空泵640，以能够从排气口610对腔室1内进行排气的方式构成。
如图2及图3所示，在旋转台2的表面沿着旋转方向（圆周方向）设有用于载置多个（在图示的例中是5张）半导体晶圆（以下称作“晶圆”）W的圆形形状的凹部24。另外，在图3中，为了方便起见仅在1个凹部24上表示晶圆W。该凹部24具有比晶圆W的直径（例如300mm）稍大（例如大2mm）的内径、及与晶圆W的厚度大致相等的深度。因而，在将晶圆W载置于凹部24时，晶圆W的表面和旋转台2的表面（不载置晶圆W的区域）成为相同的高度。
图2及图3是说明腔室1内的构造的图，为了便于说明，省略图示顶板11。如图2及图3所示，在旋转台2的上方配置有分别由例如石英构成的反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32、及分离气体喷嘴41、42。在图示的例子中，在腔室1的圆周方向上隔开间隔地自输送口15（见后述）起顺时针（沿旋转台2的旋转方向）地依次排列分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42、及反应气体喷嘴32。这些喷嘴31、32、41及42通过将作为各自的基端部的气体导入端口31a、32a、41a及42a（图3）固定在容器主体12的外周壁上而从腔室1外周壁被导入到腔室1内，以沿着容器主体12的径向与旋转台2平行地延伸的方式安装。
在反应气体喷嘴31上经由开闭阀、流量调整器（均未图示）连接有储存有第1反应气体的第1反应气体供给源，在反应气体喷嘴32上经由开闭阀、流量调整器（均未图示）连接有储存有与第1反应气体进行反应的第2反应气体的第2反应气体供给源。
在此，第1反应气体优选为含有金属元素或半导体元素的气体，选择在成为氧化物或氮化物之后可用作氧化膜或氮化膜的气体。第2反应气体选择可与金属元素或半导体元素进行反应而生成金属氧化物或金属氮化物、或者半导体氧化物或半导体氮化物的氧化气体或氮化气体。具体地讲，第1反应气体优选为含有金属元素（或半导体元素）的有机金属（或半导体）气体。此外，第1反应气体优选为相对于晶圆W的表面具有吸附性的气体。第2反应气体优选为能够与吸附于晶圆W的表面的第1反应气体进行氧化反应或氮化反应，可使反应化合物堆积在晶圆W的表面上的氧化气体或氮化气体。
具体地讲，例如，作为第1反应气体，也可以是含有铪元素的反应气体，是用于形成作为氧化膜的可含有氧化铪即HfO2的HfO的四（二甲氨基）铪（以下称作“TDMAH”），也可以是含有钛元素的反应气体，是用于形成作为氮化膜的TiN的TiCl4等。对于第2反应气体，作为氧化气体例如也可以使用臭氧气体（O3），作为氮化气体例如也可以使用氨气（NH3）。
此外，在分离气体喷嘴41、42上经由开闭阀、流量调整器（均未图示）连接有Ar、He等稀有气体、氮气体（N2）等非活性气体的供给源。在本实施方式中，非活性气体使用N2气体。
图4是图1中的成膜装置的包含反应气体喷嘴31、32及分离气体喷嘴的局部剖视图。如图4所示，在反应气体喷嘴31、32上沿着反应气体喷嘴31、32的长度方向例如以10mm的间隔排列有朝向旋转台2地向下方开口的多个气体喷出孔33。如图3所示，反应气体喷嘴31的下方区域成为用于使第1反应气体吸附于晶圆W的第1处理区域P1。反应气体喷嘴32的下方区域成为使在第1处理区域P1中吸附于晶圆W的第1反应气体氧化或氮化的第2处理区域P2。此外，分离气体喷嘴41、42的下方区域成为将第1处理区域P1和第2处理区域P2分开，防止第1反应气体和第2反应气体混合的分离区域D。
参照图2及图3，在腔室1内设有两个凸状部4。凸状部4具有顶部被切割为圆弧状的大致扇形的俯视形状，在本实施方式中，以内圆弧连结于突出部5（见后述）、外圆弧沿着腔室1的容器主体12的内周面延伸的方式配置。
图4表示腔室1的从反应气体喷嘴31到反应气体喷嘴32地沿着旋转台2的同心圆延伸的截面。像图示那样，凸状部4安装在顶板11的背面。因此，在腔室1内存在作为凸状部4的下表面的平坦且较低的顶面44（第1顶面）、及位于该顶面44的圆周方向两侧的比顶面44高的顶面45（第2顶面）。
此外，如图4所示，在凸状部4的圆周方向中央形成有槽部43，槽部43沿着旋转台2的径向延伸。在槽部43中收容有分离气体喷嘴42。在另一个凸状部4中也同样形成有槽部43，在此收容有分离气体喷嘴41。另外，在图4中表示了形成于分离气体喷嘴42的气体喷出孔42h。气体喷出孔42h沿着分离气体喷嘴42的长度方向隔开规定的间隔（例如10mm）地形成有多个。此外，气体喷出孔的开口直径例如为0.3mm～1.0mm。虽省略图示，但在分离气体喷嘴41上也同样形成有气体喷出孔。
在较高的顶面45的下方空间中分别设有反应气体喷嘴31、32。这些反应气体喷嘴31、32自顶面45分开地设于晶圆W附近。另外，为了便于说明，在图4中，用空间481表示设有反应气体喷嘴31的、较高的顶面45的下方，用空间482表示设有反应气体喷嘴32的、较高的顶面45的下方。
较低的顶面44相对于旋转台2形成作为狭窄空间的分离空间H。在从分离气体喷嘴42供给N2气体时，该N2气体通过分离空间H朝向空间481及空间482流动。此时，由于分离空间H的容积小于空间481及空间482的容积，因此能够利用N2气体使分离空间H的压力高于空间481及空间482的压力。即，在空间481和空间482之间，分离空间H提供压力障壁的作用。而且，从分离空间H向空间481及空间482流出的N2气体作为相对于来自第1区域P1的第1反应气体及来自第2区域P2的第2反应气体（氧化气体或氮化气体）的逆流进行作用。因而，来自第1区域P1的第1反应气体及来自第2区域P2的第2反应气体被分离空间H分开。因而，能够抑制在腔室1内第1反应气体和氧化气体或氮化气体混合而进行反应。
另外，顶面44距离旋转台2的上表面的高度h1优选设定为在考虑成膜时腔室1内的压力、旋转台2的转速、供给的分离气体（N2气体）的供给量等的前提下能使使分离空间H的压力高于空间481及空间482的压力的高度。
再次参照图1～图3，在顶板11的下表面以包围用于固定旋转台2的芯部21的外周的方式设有突出部5。该突出部5在本实施方式中与凸状部4的靠旋转中心侧的部位相连续，其下表面形成为与顶面44相同的高度。
之前参照的图1是沿着图3中的I－I’线的剖视图，表示设有顶面45的区域。
图5是表示设有顶面44的区域的局部剖视图。如图5所示，在大致扇形的凸状部4的周缘部（靠腔室1的外缘侧的部位）以与旋转台2的外端面相对的方式形成有弯曲成字母L形的弯曲部46。该弯曲部46用于抑制气体通过旋转台2和容器主体12的内周面之间的空间而在空间481和空间482之间流通。由于扇形的凸状部4设于顶板11，顶板11可自容器主体12拆下，因此在弯曲部46的外周面和容器主体12之间稍稍存在间隙。弯曲部46的内周面和旋转台2的外端面之间的间隙、以及弯曲部46的外周面和容器主体12之间的间隙例如被设定为与顶面44距离旋转台2的上表面的高度同样的尺寸。
再次参照图3，在旋转台2和容器主体的内周面之间形成有与空间481连通的第1排气口610及与空间482连通的第2排气口620。如图1所示，第1排气口610及第2排气口620分别通过排气管630连接于作为真空排气部件的例如真空泵640。
如图1及图5所示，在旋转台2和腔室1的底部14之间的空间中设有作为加热部件的加热器单元7，其能够隔着旋转台2将旋转台2上的晶圆W加热到由工艺制程程序决定的温度（例如450℃）。为了抑制气体进入到旋转台2的下方空间，在旋转台2的周缘附近的下方侧设有环状的覆盖构件71。如图5所示，该覆盖构件71包括以从下方侧面对旋转台2的外缘部及比外缘部靠外周侧的位置的方式设置的内侧构件71a、及设置在该内侧构件71a和腔室1的内壁面之间的外侧构件71b。外侧构件71b在形成于凸状部4的外缘部的弯曲部46的下方与弯曲部46接近地设置，内侧构件71a在旋转台2的外缘部下方（及比外缘部稍靠外侧的部分的下方）在整个周向上包围加热器单元7。
如图1所示，比配置有加热器单元7的空间靠旋转中心的部位的底部14以接近旋转台2的下表面的中心部附近的芯部21的方式向上方侧突出而形成为突出部12a。该突出部12a和芯部21之间成为狭窄的空间。此外，贯穿底部14的旋转轴22的贯穿孔的内周面和旋转轴22之间的间隙变窄，这些狭窄的空间连通于壳体20。而且，在壳体20上设有吹扫气体供给管72，该吹扫气体供给管72用于向狭窄的空间内供给作为吹扫气体的N2气体，以进行吹扫。并且，在腔室1的底部14，在加热器单元7的下方，在圆周方向上以规定的角度间隔设有用于吹扫加热器单元7的配置空间的多个吹扫气体供给管73（图5中表示了一个吹扫气体供给管73）。并且，为了抑制气体进入到设有加热器单元7的区域，在加热器单元7和旋转台2之间设有在整个圆周方向上覆盖从外侧构件71b的内周壁（内侧构件71a的上表面）与突出部12a的上端部之间的盖构件7a。盖构件7a例如能够由石英制作。
在从吹扫气体供给管72供给N2气体时，该N2气体通过旋转轴22的贯穿孔的内周面和旋转轴22之间的间隙、以及突出部12a和芯部21之间的间隙在旋转台2和盖构件7a之间的空间中流动，从第1排气口610或第2排气口620（图3）被排出。此外，在从旋转吹扫气体供给管73供给N2气体时，该N2气体从收容有加热器单元7的空间通过盖构件7a和内侧构件71a之间的间隙（未图示）流出，从第1排气口610或第2排气口620（图3）被排出。利用这些N2气体的流动，能够抑制空间481及空间482内的气体通过腔室1的中央下方空间和旋转台2的下方空间混合。
此外，在腔室1的顶板11的中心部连接有分离气体供给管51，其构成为向顶板11和芯部21之间的空间52中供给作为分离气体的N2气体。供给到空间52的分离气体经由突出部5和旋转台2之间的狭窄的间隙50沿着旋转台2的晶圆载置区域侧的表面朝向周缘排出。空间50利用分离气体能够维持在比空间481及空间482高的压力。因而，利用空间50能够抑制供给到第1处理区域P1的第1反应气体及供给到第2处理区域P2的第2反应气体通过中心区域C混合。即，空间50（或中心区域C）能够与分离空间H（或分离区域D）同样地发挥作用。
并且，如图2、图3所示，在腔室1的侧壁形成有用于在外部的输送臂10和旋转台2之间交接作为基板的晶圆W的输送口15。该输送口15能够利用未图示的闸阀打开或关闭。此外，由于旋转台2中的作为晶圆载置区域的凹部24能够在面向输送口15的位置与输送臂10之间交接晶圆W，因此，在旋转台2的下方侧的与交接位置相对应的部位设有用于贯穿凹部24且从背面抬起晶圆W的交接用的升降销及其升降机构（均未图示）。
此外，如图1所示，在本实施方式的成膜装置中设有用于控制装置整体的动作的由计算机构成的控制部100，在该控制部100的存储器内存储有在控制部100的控制下使成膜装置实施后述的成膜方法的程序。该程序为了执行后述的成膜方法而编入步骤组，其存储在硬盘、微型光盘、磁光盘、存储卡、软磁盘等介质102中，利用规定的读取装置读入到存储部101中，安装在控制部100内。
成膜方法
接着，对采用在图1～图5中说明的成膜装置的本发明的实施方式1的成膜方法进行说明。
图6是表示利用本发明的实施方式1的成膜方法形成的HfON膜的一例子的图。如图6所示，成为交替地形成有HfO膜和HfON膜的状态，其意思是指以HfO层为基材地多层形成在HfO层的上层掺杂氮元素（N）而成的HfON层的状态。
图7是表示成为HfON膜的基材的HfO膜的单膜的一例子的图。如图7所示，由于HfO膜是单膜，因此仅由HfO构成。
另一方面，返回到图6，表示了每隔成为基材的HfO膜的规定间隔地形成有HfON膜的状态。在实际的成膜工艺中，以规定的膜厚形成HfO膜，在形成的膜的最上层掺杂N而形成HfON层，接着形成下一个层的HfO层，在最上层掺杂N而形成HfON层，通过重复这样的循环，形成图6所示的HfON膜。在实施方式1中，对图6所示的、在HfO膜中掺杂N而形成多层的HfON膜的工艺进行说明。
另外，在图6中，在图示的关系上，HfO层和HfON层的交界是明确的，但在实际的膜中，HfON层的N的浓度随着朝向下方去而逐渐降低，HfO膜和HfON膜的交界变得更加模糊。此外，HfON膜是可用作具有较高的介电常数的所谓的High－k膜的膜。
图8是表示本发明的实施方式1的成膜方法的一例子的序列图。在图8中，简略地表示了旋转台2、第1处理区域P1及反应气体喷嘴31、第2处理区域P2及反应气体喷嘴32、分离区域D及分离气体喷嘴41、42。
在实施图8所示的成膜工艺之前，需要将晶圆W搬入到腔室1内并载置在旋转台2上。为此，首先，打开未图示的闸阀，利用输送臂10将晶圆W经由输送口15（图3）交接到旋转台2的凹部24内。在凹部24在与输送口15相对的位置停止了之后，通过未图示的升降销从腔室1的底部侧经由凹部24的底面的贯穿孔升降来进行该交接。使旋转台2间歇地旋转来进行这样的晶圆W的交接，在旋转台2的5个凹部24内分别载置晶圆W。
接着，关闭闸阀，利用真空泵640对腔室1进行排气直到成为最低达到真空度为止。自该状态起，如下述那样实施图8所示的成膜工艺。
在图8的步骤1中，进行待机工序。在待机工序中，从分离气体喷嘴41、42以规定的流量喷出作为分离气体的N2气体，从分离气体供给管51及吹扫气体供给管72、72（参照图1）也以规定的流量喷出N2气体。此外，从反应气体喷嘴31以规定的流量喷出N2气体，从反应气体喷嘴32以规定的流量喷出Ar气体。Ar气体是稀有气体，是非活性气体的一种。此外，N2气体虽不是稀有气体，但却是非活性气体的一种。也就是说，从所有的喷嘴31、32、41、42喷出非活性气体。由此，腔室1内的气氛成为非活性气体气氛。随之，利用压力调整器650将腔室1内调整为预先设定好的处理压力。接着，一边使旋转台2顺时针地以规定的转速旋转，一边利用加热器单元7将晶圆W加热到例如50℃～650℃的范围的温度。由此，成为做好成膜工艺开始的准备的待机状态。另外，旋转台2转速能够根据用途相应地在例如1rpm～240rpm的范围内改变，在本实施方式的成膜方法中，列举使旋转台2以6rpm的转速旋转的例子进行说明。
另外，在本实施方式中，是从分离气体喷嘴41、42及反应气体喷嘴31吹扫N2气体，从反应气体喷嘴32喷出Ar气体，但这些非活性气体的种类的组合也可以根据用途相应地适当变更。例如也可以从反应气体喷嘴31、32这两者供给Ar气体、He气体等稀有气体，相反，也可以从反应气体喷嘴32也供给N2气体。这一点对于分离气体喷嘴41、42也是同样的，能够根据用途相应地选择期望的非活性气体。
在步骤2中，进行第1氧化气体·流动工序。在第1氧化气体·流动工序中，从第1处理区域P1的反应气体喷嘴31及分离气体喷嘴41、42继续供给N2气体，但从第2处理区域P2的反应气体喷嘴32供给O3气体来作为氧化气体。而且，在旋转台2旋转至少1圈的期间里继续该状态。另外，晶圆W自步骤1起连续地以规定转速旋转，在本实施方式中是以6rpm旋转。氧化气体·预流动工序是将晶圆W的整个表面暴露在氧化气体中的工艺，作为准备基底，进行将晶圆W的最表面氧化的处理。由此，能够向沿着旋转台2的圆周方向配置的多个晶圆W分别供给O3气体而进行氧化处理，使多个晶圆W成为大致相同的状态。另外，使旋转台2旋转至少1圈的原因在于，仅从反应气体喷嘴32供给O3气体，为了无论开始供给时的位置如何都能向多张晶圆W中的所有的晶圆W的表面供给O3气体，需要使旋转台2最少旋转1圈，使所有的晶圆W必须都通过反应气体喷嘴32的下方。
另外，对于O3气体的供给，只要不是存在使氧化为最低限度这样的制约的工艺，即便使晶圆W旋转多圈也没有任何问题，因此，也可以在供给O3气体的状态下使晶圆W旋转多于1圈。例如也可以在第1氧化气体·流动工序中使晶圆W旋转2圈～3圈，也可以是1.5圈等、出现尾数这样的旋转圈数。
另外，由于第1氧化气体·流动工序是在HfO成膜工序之前进行的氧化工序，因此也可以称作预氧化工序。
在步骤3中，进行HfO成膜工序。在HfO成膜工序中，从反应气体喷嘴31向晶圆W供给作为含有Hf的有机金属气体的一种的四（二甲氨基）铪（TDMAH）气体，从反应气体喷嘴32供给O3气体。即，在HfO成膜工序中，同时供给TDMAH气体和O3气体。但是，这些气体被分离区域D分离，基本上不会在腔室1内互相混合。
在同时供给TDMAH气体和O3气体时，由于旋转台2的旋转，晶圆W通过第1处理区域P1时，TDMAH气体吸附于在步骤2的第1氧化气体·流动工序中被氧化处理后的晶圆W的表面。此时，在步骤2的第1氧化气体·流动工序中，由于所有晶圆W的表面被氧化处理，因此，TDMAH气体能够没有问题地吸附在所有晶圆W的表面上。接着，在通过第2处理区域P2时，利用O3气体将吸附于晶圆W的表面的TDMAH气体氧化，在晶圆W的表面形成HfO膜（主要是HfO2的分子层）。以下，使旋转台2旋转规定圈数直到形成具有目标膜厚的HfO膜。也就是说，在步骤3的HfO成膜工序中，反复使旋转台2旋转直到HfO膜成为目标膜厚为止即可。由于旋转台2旋转1周形成1层的量的HfO膜，因此能够通过调节旋转圈数来控制HfO膜的膜厚。
然后，通过停止供给TDMAH气体和O3气体，步骤3的HfO成膜工序结束。由于大致同时停止供给TDMAH气体和O3气体，因此，在步骤3的HfO成膜工序的结束阶段，在表面吸附有TDMAH气体的状态的晶圆W与在吸附TDMAH气体之后被供给O3气体而形成有HfO膜的状态的晶圆W混合。
在步骤4中，进行第2氧化气体·流动工序。在第2氧化气体·流动工序中，从设于第1处理区域P1的反应气体喷嘴31及设于分离区域D的分离气体喷嘴41、42供给N2气体，从设于第2处理区域P2的反应气体喷嘴32供给O3气体。在该状态下，旋转台2旋转至少1圈，载置在旋转台2的上表面的多个晶圆W全部暴露在O3气体中。由此，即使是在通过了第2处理区域P2的地点步骤3的HfO成膜工序结束的晶圆W，也在第2氧化气体·流动工序中一定会通过第2处理区域P2，能够在进行氧化处理而形成有HfO膜的状态下结束HfO成膜工艺。
另外，由于第2氧化气体·流动工序是在HfO成膜工序之后立即进行的成膜工序，因此也可以称作后氧化工序。
此外，步骤2的第1氧化气体·流动工序和步骤4的第2氧化气体·流动工序既可以以相同的旋转圈数进行，也可以以不同的旋转圈数进行。从提高处理能力（日文：スループット）的方面考虑，例如也可以将两个工序均设为使旋转台2仅旋转1圈的处理内容。由于第1氧化气体·流动工序和第2氧化气体·流动工序是彼此独立的，因此两个工序均能够根据用途相应地自由设定旋转圈数。
在步骤5中，进行第1吹扫工序。在第1吹扫工序中，在排出O3气体，并从反应气体喷嘴31供给N2气体，从反应气体喷嘴32供给Ar气体，从分离气体喷嘴41、42持续供给作为分离气体的N2气体，在该状态下，使旋转台2旋转规定圈数，使腔室1内成为非活性气体气氛。由此，能够从腔室1内除去O3气体，HfO膜的氧化暂时停止。另外，在图8中，从反应气体喷嘴31供给N2气体，从反应气体喷嘴32供给Ar气体，但只要这些气体是含有N2气体和稀有气体的非活性气体，就能够选择各种气体，各种气体的组合也能够为任意的组合。此外，对于旋转台2的旋转圈数，只要能够使腔室1内成为非活性气体气氛，可以是任何圈数。
在步骤6中，进行氮掺杂工序。在氮掺杂工序中，在从反应气体喷嘴31供给N2气体，从反应气体喷嘴32供给NH3气体，从分离气体喷嘴41、42供给N2气体，在该状态下，使旋转台2旋转规定圈数，在HfO膜的表面掺杂氮。另外，NH3是作为氮化气体被供给的，此时，也可以根据需要进行等离子处理。在腔室1内，在300℃左右的比较低的温度下执行工艺的，但若是300℃左右的温度，则氮的活化不充分的情况较多，因此，为了使氮自由基化，优选的是对从反应气体喷嘴32供给来的NH3气体进行等离子处理，将自由基化后的NH4 ＋离子供给到HfO膜的表面。由此，能够加快氮的反应，适当地掺杂氮。
等离子处理可以利用各种方式进行，例如也可以通过采用电感耦合等离子（ICP、Inductively Coupled Plasma）方式利用由RF（高频、Radio Frequency）线圈产生的感应磁场产生等离子来进行。
旋转台2的旋转圈数被设定为掺杂需要的N所需要的规定圈数即可。氮的自由基的寿命比较短，大多情况下进行氮化并不容易。因而，在氮掺杂工序中，考虑到氮化反应比较困难这一点，与掺杂规定量的N所需要的程度相应地进行氮掺杂工序即可。
另外，掺杂的意思是指添加微量的杂质，在本实施方式中是指向HfO膜中添加微量的N。
在步骤7中，进行第2吹扫工序。在第2吹扫工序中，与第1吹扫工序同样在从反应气体喷嘴31供给Ar气体、从反应气体喷嘴32供给N2气体、从分离气体喷嘴41、42供给N2气体的状态下，使旋转台2旋转规定圈数。利用第2吹扫工序，使在氮掺杂工序中掺杂的氮固定在HfO膜上。另外，在第2吹扫工序，只要是非活性气体即可，从反应气体喷嘴31、32供给的气体可以为各种气体。
在步骤7的第2吹扫工序之后，返回到步骤2的第1氧化气体·流动工序。在第1氧化气体·流动工序中，像上述那样，在从反应气体喷嘴31供给N2气体、从反应气体喷嘴32供给O3气体、从分离气体喷嘴41、42供给N2气体状态下，旋转台2旋转至少1圈。由此，将晶圆W的表面氧化，在氧化的状态下再次实施HfO成膜工序。
以步骤2～步骤7的工序为1个循环，将该循环重复所需要的次数，进行图6所示的将HfON层形成为多层的结构的成膜。由此，能够在多层都形成在HfO层的表面掺杂N而成的HfON层，形成多层构造的HfON膜。
在将步骤2～步骤7的循环重复了规定次数之后，将步骤2的第1氧化气体·流动工序和步骤3的HfO成膜工序各进行1次，进入步骤8的第3氧化气体·流动工序。
步骤8的第3氧化气体·流动工序是与第2氧化气体·流动工序同样的工序，是将在最后的HfO成膜工序中吸附在晶圆W的表面上的TDMAH气体全部氧化的工序。因而，从反应气体喷嘴32供给O3气体，并且从反应气体喷嘴31及分离气体喷嘴41、42供给N2气体，将晶圆W的表面氧化。
另外，为了改善HfO膜的膜质，第3氧化气体·流动工序也可以进行比第1及第2氧化气体·流动工序长的时间。由此，能够向形成的HfO膜充分地供给氧，能够提高HfO膜的膜质。
此外，对于在第1～第3氧化气体·流动工序及HfO成膜工序中采用的氧化气体，在图8中，列举采用O3气体的例子进行了说明，但能够采用各种氧化气体，例如也可以采用水（H2O）、氧、自由基氧等的气体。
在步骤9的待机工序中，在从反应气体喷嘴31供给N2气体、从反应气体喷嘴32供给Ar气体、从分离气体喷嘴41、42供给N2气体这样的从所有的喷嘴31，32、41、42供给非活性气体的状态下，使晶圆W旋转。这样，最终的氧化气体·流动工序也结束，再次成为待机状态。由此，结束HfON成膜工艺。
另外，在步骤5中说明的第1吹扫工序及在步骤7中说明的第2吹扫工序不是必需的，根据需要相应地设置即可。但是，为了适当地进行步骤6的氮掺杂工序，优选的是在氮掺杂工序的前后设置第1吹扫工序及第2吹扫工序。
同样，从进行适当的HfO成膜工序的方面考虑，优选的是设置步骤2的第1氧化气体·流动工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序及步骤8的第3氧化气体·流动工序，但在通过设计其他的条件等能够在HfO成膜工序中适当地进行HfO成膜的情况下，也可以省略这些工序。
这样，采用实施方式1的成膜方法，通过在形成了HfO膜的氧化膜层之后设置掺杂N的工序，能够使N分布于膜内地可靠地掺杂N，能够在维持旋转台式的较高的生产率的同时形成HfON膜。
实施方式2
图9是表示本发明的实施方式2的成膜方法的一例子的序列图。在实施方式2中，对利用与实施方式1不同的成膜工艺形成图6所示的HfON膜的成膜方法进行说明。另外，在实施方式2中，成膜装置也使用在实施方式1中说明的成膜装置，因此省略其说明。另外，使用与实施方式1同样的成膜装置这一点在以后的实施方式中也是同样的。
在图9中，在步骤1中进行待机工序。由于待机工序与实施方式1的步骤1的待机工序是同样的，因此省略其说明。另外，由于进入到待机工序之前的搬入晶圆W的过程与实施方式1的说明也是同样的，因此省略其说明。
由于步骤2的第1氧化气体·流动工序（预氧化工序）、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序（后氧化工序）、步骤5的第1吹扫工序、步骤6的氮掺杂工序及步骤7的第2吹扫工序与实施方式1的成膜方法的步骤2～步骤7是同样的，因此省略其说明。
在步骤8中，进行Hf原料气体供给工序。在Hf原料气体供给工序中，在从反应气体喷嘴31供给作为Hf的原料气体的TDMAH气体、从反应气体喷嘴32供给Ar气体、从分离气体喷嘴41、42供给N2气体的状态下，使旋转台2旋转规定圈数。
像在实施方式1中说明的那样，在步骤6的氮掺杂工序中，由于是300℃左右的低温工艺，因此存在氮难以活化的倾向。另一方面，O3气体在300℃左右充分地活化，处于容易进行反应的状态。在该状态下，若从步骤7的第2吹扫工序直接进入到步骤3的HfO成膜工序，连续地供给O3气体，则O3气体的反应激烈，因此，N不会残留在晶圆W的表面而消失，有可能无法适当地掺杂N。
因而，为了避免这样的状态，设置Hf原料气体供给工序，使O3气体的反应缓和。通过率先供给TDMAH气体而使其吸附于晶圆W的表面，在进入到步骤3的HfO成膜工序之后，存在大量要氧化的TDMAH气体，因此能够防止使添加在表面的氮消散的现象。
由于出于这样的目的设置Hf原料气体供给工序，因此，在Hf原料气体供给工序中，旋转台2旋转所需要的规定圈数，从而在步骤3的HfO成膜工序中使掺杂的氮适当地留下。
通过这样在氮掺杂工序之后设置Hf原料气体供给工序，能够更加可靠地掺杂氮。
在实施方式2的成膜方法中，以步骤3的HfO成膜工序到步骤8的Hf原料气体供给工序为1个循环，将该循环重复形成图6所示的多层构造的HfON膜所需要的规定次数。由此，与实施方式1成膜方法同样能够形成多层构造的HfON膜。
在将步骤3～步骤8的循环重复了规定次数之后，将步骤3的HfO成膜工序实施1次，然后进入到步骤9的第3氧化气体·流动工序。
由于步骤9的第3氧化气体·流动工序是与在实施方式1的步骤8中说明的第3氧化气体·流动工序同样的工序，因此省略其说明。
在步骤10中，进行待机工序，但由于待机工序也与在实施方式1的步骤9中说明的待机工序是同样的，因此省略其说明。
另外，在上述各工序中，第1及第2吹扫工序、以及第1～第3氧化气体·流动工序能够根据用途、条件等相应地适当省略，这一点也与实施方式1的成膜方法是同样的。
采用实施方式2的成膜方法，能够防止在氮掺杂工序之后N消散，可靠地形成多层构造的HfON膜。
实施方式3
图10是表示利用本发明的实施方式3的成膜方法形成的HfON膜的一例子的图。在实施方式3的成膜方法中，说明用于形成在图7中表示的单膜的HfO膜的上表面掺杂（添加）N的构造的HfON膜的成膜方法，而不是用于形成在实施方式1、实施方式2所示的多层构造的HfON膜的成膜方法。
另外，在实施方式3的成膜方法中，由于使用的成膜装置也是与在实施方式1中说明的成膜装置同样的成膜装置，因此省略其说明。
图11是表示本发明的实施方式3的成膜方法的一例子的序列图。在图11中，表示了步骤1的待机工序、步骤2的第1氧化气体·流动工序（预氧化工序）、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序（后氧化工序）、步骤5的第1吹扫工序、步骤6的氮掺杂工序以及步骤7的吹扫工序。其中，步骤1～步骤6是与图8所示的实施方式1的成膜方法的序列图的步骤1～步骤6同样的工序。
此外，图11中的步骤7的待机工序虽然名称不同，但与图8中的步骤7的第2吹扫工序是同样的。因而，可以认为实施方式3的成膜方法是按序列将图8所示的实施方式1的成膜方法的步骤1～步骤7仅实施1次的工艺。因而，对于各工序的具体的处理内容省略其说明。
但是，在实施方式3的成膜方法中，为了将HfO膜的单膜形成得较厚，步骤3的HfO成膜工序的时间与实施方式1的成膜方法的步骤3的HfO成膜工序执行1次的时间相比相当长。在实施方式3的成膜方法中，在步骤3的HfO成膜工序中，使旋转台2旋转为了形成图7所示的较厚的HfO膜的单膜所需要的规定圈数，反复形成HfO膜。在这一点上，实施方式3的成膜方法与在实施方式1中说明的成膜方法的工序不同。
此外，将图6和图10进行比较可知，HfON层的膜厚也是利用实施方式3的成膜方法形成的HfON膜较厚。因而，对于步骤6的氮掺杂工序，也是在实施方式3的成膜方法中实施的时间比在实施方式1的成膜方法中实施的时间长。由此，能够形成在HfO膜的单膜的上表面掺杂（添加）氮而形成有HfON层的构造的HfON膜。
对于其他的工序，包含工序实施时间在内，可以认为与实施方式1的成膜方法中的对应工序同样，因此省略其说明。
另外，对于最后的步骤7的待机工序，在图8的实施方式1的成膜方法的序列中，也可以在执行了步骤1～步骤6之后跳转到步骤9的待机工序，使步骤9的待机工序与本实施方式的成膜方法的待机工序相对应。两者均是吹扫工序，在从反应气体喷嘴32供给Ar气体，从反应气体喷嘴31及分离气体喷嘴41、42供给N2气体的同时使旋转台2旋转这一点上没有任何差异，因此两者均可以用作最终工序。
此外，在上述各工序中，第1吹扫工序及结束时的待机工序、以及第1及第2氧化气体·流动工序能够根据用途、条件等相应地适当省略，这一点也与实施方式1的成膜方法是同样的。
采用实施方式3的成膜方法，能够利用简单的序列形成简单构造的HfON膜。
实施方式4
图12是表示成为利用本发明的实施方式4的成膜方法掺杂氮的对象的HfSiO膜的一例子的图。HfSiO膜是除了氧之外还含有Hf和Si这两种元素的复合氧化膜，如图12所示，具有多个HfO层和SiO层交替层叠而成的层叠构造。另外，在HfO层和SiO层的层叠构造中，HfO层为主体、SiO层以比HfO层薄的膜厚成膜的情况较多，因此，在图12中也表示了HfO层具有比SiO层厚的膜厚的构造。在实施方式4的成膜方法中，对在具有这样的多种元素的氧化膜层叠而成的层叠构造的多元素氧化膜中掺杂氮的成膜方法进行说明。
图13是表示利用本发明的实施方式4的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的图。在实施方式4的成膜方法中，通过在各SiO层的上表面掺杂氮，形成HfSiON膜。也就是说，在实施方式2的成膜方法中，对通过层叠多个HfSiON层而整体构成1个HfSiON膜的成膜方法进行说明。
图14是表示本发明的实施方式4的成膜方法的一例子的序列图。在图14中，由于步骤1的待机工序、步骤2的第1氧化气体·流动工序、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序与图8的实施方式1的成膜方法的步骤1～步骤4是同样的，因此省略其说明。
在步骤5中，进行SiO成膜工序。在SiO成膜工序中，从第1处理区域P1的反应气体喷嘴31供给三（二甲氨基）硅烷（3DMAS）气体，从第2处理区域P2的反应气体喷嘴32供给O3气体。此外，从分离气体喷嘴41、42供给N2气体。而且，在该状态下使旋转台2旋转规定圈数，在HfO层上形成规定膜厚的SiO层。
在SiO成膜工序中，在第1处理区域P1中，从反应气体喷嘴31供给作为含有Si的原料气体的3DMAS，在HfO层上吸附3DMAS气体。然后，通过旋转台2的旋转经过分离区域D，在分离区域D中从分离气体喷嘴42供给N2气体进行吹扫，之后，经过第2处理区域P2，在第2处理区域P2中从反应气体喷嘴32供给O3气体。在第2处理区域P2内，将吸附在HfO层上的3DMAS气体氧化，形成SiO层（主要是SiO2层）。然后，在形成SiO膜之后，经过分离区域D，在分离区域D中从分离气体喷嘴41吹扫N2气体，而且经过第1处理区域P1，在第1处理区域P1中供给3DMAS气体，重复这样的循环。每旋转1圈就形成1层SiO的分子层，重复上述循环，直到获得规定膜厚的SiO层为止。这样，在SiO成膜工序中获得目标膜厚的SiO膜。
在步骤6中，进行第3氧化气体·流动工序。第3氧化气体·流动工序是用于将载置在旋转台2上的多张晶圆W中的、最后吸附了3DMAS气体的状态的晶圆W也暴露在氧化气体中，将所有的3DMAS气体氧化而形成SiO层的工序，是与步骤4的第2氧化气体·流动工序同样的工序。是与SiO成膜工序相对应的后氧化工序。因而，由于处理内容自身与图8的实施方式1的步骤4的第2氧化气体·流动工序是同样的，因此省略其说明。
由于步骤7的第1吹扫工序、步骤8的氮掺杂工序、步骤9的第2吹扫工序及步骤10的Hf原料气体供给工序与图9所示的实施方式2的成膜方法的步骤5～步骤8是同样的，因此省略其说明。另外，更详细地讲，步骤7的第1吹扫工序、步骤8的氮掺杂工序及步骤9的第2吹扫工序与图8所示的实施方式1的成膜方法的步骤5～步骤7是同样的。
以从步骤3的HfO成膜工序到步骤10的Hf原料气体供给工序为1个循环，重复该循环，从而形成有图13所示的多层的HfSiON膜。也就是说，在1个循环中形成1层的HfSiON层，通过形成目标层数的HfSiON层，形成多层的HfSiON膜。
在循环内，从步骤10的Hf原料气体供给工序到步骤6的第3氧化气体·流动工序是形成图12所示的HfSiO膜的工艺，从步骤7的第1吹扫工序到步骤9的第2吹扫工序是用于将氮掺杂在SiO层上的工序。对于成膜工序，更详细地讲，从步骤10的Hf原料气体供给工序到步骤4的第2氧化气体·流动工序是形成HfO层的工序，从步骤4的第2氧化气体·流动到步骤6的第3氧化气体·流动工序是形成SiO层的工序，步骤4的第2氧化气体·流动工序作为步骤3的HfO成膜工序的后氧化工序发挥功能，并且作为步骤5的SiO成膜工序的预氧化工序发挥功能。
这样，在层叠两种不同元素的氧化层的情况下，能够即用作最初的氧化膜的成膜工序之后的后氧化工序又用作第2个氧化膜的成膜工序的预氧化工序，整体能够减少氧化工序。此外，在形成第2个氧化膜之后设置氮掺杂工序，以通过这些工序为1个循环，随着旋转台2的旋转能够在多层中都形成作为掺杂有N的复合氧化膜的HfSiON层，形成多层构造的HfSiON膜。并且，通过在氮掺杂之后设置Hf原料气体供给工序，能够提高掺杂氮的可靠性。
通过确立像这样使旋转台2连续地旋转、依次切换供给气体而形成HfSiON层的循环，能够以较高的生产效率形成目标膜厚的HfSiON膜。
在将从步骤3的HfO成膜工序到步骤10的Hf原料气体供给工序重复规定次数，形成了目标层数的HfSiON膜之后，将步骤3的HfO成膜工序进行1次，然后进入到步骤11的第4氧化气体·流动工序。
由于步骤11的第4氧化气体·流动工序是与图9所示的实施方式2的成膜方法的步骤9的第3氧化气体·流动工序、或者图8所示的实施方式1的成膜方法的步骤8的第3氧化气体·流动工序同样的工序，因此省略其说明。
此外，由于步骤12的待机工序也是与图9所示的实施方式2的成膜方法的步骤10的待机工序、或者图8所示的实施方式1的成膜方法的步骤9的待机工序同样的工序，因此省略其说明。
另外，第1及第2吹扫工序、第1～第4氧化气体·流动工序能够根据用途、条件省略，这一点与实施方式1～3是同样的。
采用实施方式4的成膜方法，能够以较高的生产率可靠地形成在层叠构造的氧化膜上掺杂氮的氧化膜。
实施方式5
图15是表示利用本发明的实施方式5的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的图。如图15所示，利用实施方式5的成膜方法形成的HfSiON膜具有HfO层和SiO层的层叠构造，这一点上与利用实施方式4的成膜方法形成的图13所示的HfSiON膜是同样的，但在掺杂的氮只是在HfSiON膜的上表面附近、在HfSiON膜的上表面附近形成有HfON层和SiON层这一点上与图13所示的HfSiON膜不同。也可以这样以仅在膜整体的上表面附近掺杂氮的方式进行成膜。
图16是表示本发明的实施方式5的成膜方法的一例子的序列图。在图16中，由于步骤1的待机工序、步骤2的第1氧化气体·流动工序、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序及步骤5的SiO成膜工序与图14所示的实施方式4的成膜方法的步骤1～步骤5是同样的，因此省略其说明。
在实施方式5的成膜方法中，以步骤2的第1氧化气体·流动工序、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序及步骤5的SiO成膜工序为1个循环，形成1层的HfO膜和SiO膜的层叠构造。然后，将上述循环重复直到形成目标厚度的由HfO层和SiO层构成的层叠构造的HfSiO膜为止的规定次数。由此，形成在图12中表示的成为基材的多层构造的HfSiO膜。
另外，在上述循环中，步骤2的第1氧化气体·流动工序***在步骤5的SiO成膜工序之后、且位于步骤3的HfO成膜工序之前，因此步骤2的第1氧化气体·流动工序作为SiO成膜工序的后氧化工序发挥功能，并且作为HfO成膜工序的预氧化工序发挥功能。也就是说，在本实施方式的成膜方法中，第1氧化气体·流动工序编入到重复循环中，起到与第2氧化气体·流动工序同样的作用。在形成两种不同元素的氧化层的层叠构造的情况下，也可以采用这样的工艺，组成在省略氧化工序的同时在成膜工序的前后可靠地进行氧化工序的循环。由此，能够高效地形成两种氧化膜的层叠构造。
在将上述HfSiO膜的成膜循环重复了规定次数之后，将步骤2的第1氧化气体·流动工序及步骤3的HfO成膜工序各实施1次，之后进入到步骤6的第3氧化气体·流动工序。
由于步骤6的第3氧化气体·流动工序是与图14所示的实施方式4的成膜方法的步骤11的第4氧化气体·流动工序、图8所示的实施方式1的成膜方法的步骤8的第3氧化气体·流动工序是同样的，因此省略其说明。
此外，由于步骤7的吹扫工序、步骤8的氮掺杂工序及步骤9的待机工序与图11所示的步骤5～步骤7是同样的，因此省略其说明。
在实施方式5的成膜方法中，首先形成HfO层和SiO层的层叠构造体，在最后的阶段如步骤7～步骤9所示地掺杂氮。在这种情况下，在步骤8的氮掺杂工序中，由于在1次工序中添加整个HfSiON膜的N，因此，与编入到重复循环中的氮掺杂工序相比，较长的时间地继续进行该步骤8的氮掺杂工序。因而，该步骤8的氮掺杂工序成为旋转台2的旋转圈数比实施方式1、2、4的成膜方法的氮掺杂工序中的旋转台2的旋转圈数多的工序，是与实施方式3的成膜方法的氮掺杂工序相类似的工序。
采用实施方式5的成膜方法，由于在最初形成HfSiO膜，在最后掺杂N，因此能够利用比较简单的序列形成HfSiON膜。
实施方式6
图17是表示本发明的实施方式6的成膜方法的一例子的序列图。在实施方式6的成膜方法中，对在HfO膜中掺杂Si而形成HfSiO膜的成膜方法进行说明。
利用实施方式6的成膜方法形成的HfSiO膜可以认为是将图6所示的HfON膜中N的部分置换为Si而成的膜。这样，添加的元素并不限定于氮，也可以是硅等，因此，在实施方式6的成膜方法中对该例子进行说明。
在图17中，表示了步骤1的待机工序、步骤2的第1氧化气体·流动工序、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序、步骤5的第1吹扫工序、步骤6的硅掺杂工序、步骤7的第2吹扫工序、步骤8的第3氧化气体·流动工序及步骤9的待机工序，但这些工序除了步骤6的硅掺杂工序之外，是与图8的实施方式1的成膜方法同样的工序。
在实施方式6的成膜方法中，仅是掺杂的元素从氮变为硅这一点与实施方式1的成膜方法不同。因而，对于其他的工序，省略其说明。
在步骤6的硅掺杂工序中，在从反应气体喷嘴31供给作为含有Si的原料气体的3DMAS气体，从反应气体喷嘴32供给Ar，从分离气体喷嘴41、42供给N2气体的状态下，旋转台2旋转规定圈数。在掺杂氮时，通常是根据需要进行等离子处理等，但在掺杂Si时，基本上不需要等离子处理，从反应气体喷嘴31供给作为原料气体的3DMAS气体即可。
在硅掺杂工序中，与SiO成膜工序不同，从反应气体喷嘴32供给作为非活性气体的Ar气体，而不是供给O3气体。由此，在HfO层的上表面形成掺杂有Si的状态的HfSiO层。而且，通过以从步骤2的第1氧化气体·流动工序到步骤7的第2吹扫工序为1个循环，重复该循环，能够在多层中都形成HfSiO层，形成目标厚度的HfSiO膜。
另外，与实施方式1的成膜方法的步骤6的氮掺杂工序不同，在步骤6的硅掺杂工序中，从第1处理区域P1的反应气体喷嘴31供给3DMAS气体，而不是从第2处理区域P2的反应气体喷嘴32供给3DMAS气体。这是为了遵照从反应气体喷嘴32供给氧类气体、氮类气体、从反应气体喷嘴31供给其他的成为成膜等的原料的原料气体这样的、成膜装置的通常的反应气体供给方法。因而，对于用来进行供给的反应气体喷嘴31、32，根据供给的气体的性质相应地选择适当的反应气体喷嘴31、32较佳，而且，能够根据用途、条件相应地适当变更从任一个反应气体喷嘴31、32供给含有掺杂的元素的气体。
这样，采用实施方式6的成膜方法，能够在HfO膜中掺杂Si而形成HfSiO膜。
实施方式7
图18是表示本发明的实施方式7的成膜方法的一例子的序列图。在实施方式7的成膜方法中，对与实施方式6的成膜方法同样地在HfO膜中掺杂Si而形成HfSiO膜的成膜方法进行说明。实施方式7的成膜方法的序列与图9所示的实施方式2的成膜方法的序列相类似，将掺杂的元素从氮置换为硅。
具体地讲，在实施方式7的成膜方法中，表示了步骤1的待机工序、步骤2的第1氧化气体·流动工序、步骤3的HfO成膜工序、步骤4的第2氧化气体·流动工序、步骤5的第1吹扫工序、步骤6的硅掺杂工序、步骤7的第2吹扫工序、步骤8的Hf原料气体供给工序、步骤9的第3氧化气体·流动工序及步骤10的待机工序，但在该工序中，除了步骤6的硅掺杂工序之外，与图9的实施方式2的成膜方法的各工序是同样的，因此省略其说明。
由于步骤6的硅掺杂工序的内容自身与在图17中说明的实施方式6的成膜方法的步骤6是同样的，因此省略其说明。
采用实施方式7的成膜方法，即使在将掺杂的元素改为硅的情况下，也能够通过在掺杂硅之后设置步骤8的Hf原料气体供给工序，防止掺杂的硅变少、消散，能够可靠地掺杂硅。
另外，在上述实施方式1～7中，对形成HfO膜的例子进行了说明，但是除了HfO膜之外，能够根据用途从各种金属元素或半导体元素中进行选择，例如能够采用Zr、Hf、Al、Ti、Sr、Si等的氧化膜。
采用本发明的实施例，能够以较高的生产率在氧化膜中掺杂规定的元素。
以上，对成膜方法进行的说明是为了有助于尽力进行说明而促进理解实施例、进一步发展技术而记载的。因而，成膜方法并不限定于实施方式所示的特征。此外，实施方式中的示例并不是用于说明其优点、缺点。虽然说明书记载了成膜方法，但能够在不脱离发明主旨的范围内进行多种多样的变更、调换、改变。
本案将2012年12月21日提出申请的日本国特愿2012-279922号作为主张优先权的在先申请，在此基于该在先申请主张优先权，并通过参照引入其全部内容。

Claims (18)

1.一种成膜方法，其利用成膜装置在多个基板上形成在含有规定的第1元素的第1氧化膜中掺杂第2元素而成的掺杂氧化膜；
上述成膜装置包括：
旋转台，其以能够旋转的方式收容在腔室内，具有能够在上表面载置上述多个基板的载置部；
第1处理区域，其在上述旋转台的上述上表面的上方被划分而成，具有用于朝向上述旋转台的上述上表面供给气体的第1反应气体供给部；
第2处理区域，其沿着上述旋转台的圆周方向与上述第1处理区域分开地配置，具有用于向上述旋转台的上述上表面供给气体的第2反应气体供给部；以及
分离区域，其设于上述第1处理区域和上述第2处理区域之间，具有分离气体供给部和顶面，该分离气体供给部用于向上述旋转台的上述上表面供给分离气体，该顶面相对于上述旋转台的上述上表面形成用于将来自该分离气体供给部的上述分离气体向上述第1处理区域和上述第2处理区域引导的狭窄的空间，
其中，该成膜方法包括以下工序：
第1成膜工序，在从上述第1反应气体供给部供给含有上述第1元素的第1反应气体、从上述第2反应气体供给部供给氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，在上述基板上形成含有上述第1元素的第1氧化膜；以及
掺杂工序，在从上述第1反应气体供给部和上述第2反应气体供给部中的一者供给含有上述第2元素的第2反应气体、从上述第1反应气体供给部和上述第2反应气体供给部中的另一者供给非活性气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，在上述第1氧化膜上掺杂上述第2元素，
其中，在上述掺杂工序的前后分别具有第1吹扫工序及第2吹扫工序，在该第1吹扫工序及第2吹扫工序中，在从上述第1反应气体供给部供给上述分离气体、从上述第2反应气体供给部供给非活性气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转，以及
在上述第1成膜工序和上述掺杂工序之间具有这样的第1后氧化工序：在从上述第1反应气体供给部供给上述分离气体、从上述第2反应气体供给部供给上述氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转至少1圈。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
在上述第1成膜工序之前具有这样的预氧化工序：在从上述第1反应气体供给部供给上述分离气体、从上述第2反应气体供给部供给上述氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转至少1圈。
3.根据权利要求2所述的成膜方法，其中，
以上述预氧化工序、上述第1成膜工序、上述第1后氧化工序、上述第1吹扫工序、上述掺杂工序及上述第2吹扫工序为1个循环，将该循环重复规定次数，形成在含有上述规定的第1元素的第1氧化膜上层叠掺杂有上述第2元素的层的层叠膜来作为上述掺杂氧化膜。
4.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，
在将上述循环重复了上述规定次数之后，将上述预氧化工序、上述第1成膜工序及上述第1后氧化工序各进行1次，然后结束上述掺杂氧化膜的成膜。
5.根据权利要求2所述的成膜方法，其中，
在上述第2吹扫工序之后还具有这样的第1反应气体供给工序：在从上述第1反应气体供给部供给上述第1反应气体、从上述第2反应气体供给部供给非活性气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，
在该第1反应气体供给工序之后返回到上述第1成膜工序，进行循环。
6.根据权利要求5所述的成膜方法，其中，
以上述第1成膜工序、上述第1后氧化工序、上述第1吹扫工序、上述掺杂工序、上述第2吹扫工序及上述第1反应气体供给工序为1个循环，将该循环重复规定次数，形成在含有上述规定的第1元素的氧化膜上层叠掺杂有上述第2元素的层的层叠膜来作为上述掺杂氧化膜。
7.根据权利要求5所述的成膜方法，其中，
在上述第1后氧化工序和上述第1吹扫工序之间还具有以下工序：
第2成膜工序，在从上述第1反应气体供给部供给含有第3元素的第3反应气体、从上述第2反应气体供给部供给上述氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，在上述第1氧化膜上形成含有上述第3元素的第2氧化膜；以及
第2后氧化工序，在从上述第1反应气体供给部供给上述分离气体、从上述第2反应气体供给部供给上述氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转至少1圈。
8.根据权利要求7所述的成膜方法，其中，
以上述第1成膜工序、上述第1后氧化工序、上述第2成膜工序、上述第2后氧化工序、上述第1吹扫工序、上述掺杂工序、上述第2吹扫工序及上述第1反应气体供给工序为1个循环，将该循环重复规定次数，在含有上述第1元素的上述第1氧化膜上层叠含有上述第3元素的上述第2氧化膜而成的氧化膜上，层叠掺杂有上述第2元素而成的层，来形成上述掺杂氧化膜。
9.根据权利要求6所述的成膜方法，其中，
在将上述循环重复了上述规定次数之后，将上述第1成膜工序及上述第1后氧化工序各进行1次，然后结束上述掺杂氧化膜的成膜。
10.根据权利要求2所述的成膜方法，其中，
在上述第1后氧化工序之后，还具有这样的第2成膜工序：在从上述第1反应气体供给部供给含有第3元素的第3反应气体、从上述第2反应气体供给部供给上述氧化气体、从上述分离气体供给部供给上述分离气体的状态下，使上述旋转台旋转规定圈数，在上述第1氧化膜上形成含有上述第3元素的第2氧化膜，
该成膜方法包括在该第2成膜工序之后返回到上述预氧化工序的循环。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其中，
在将上述循环重复了规定次数之后，将上述预氧化工序、上述第1成膜工序、上述第1后氧化工序各进行1次，然后结束上述掺杂氧化膜的成膜。
12.根据权利要求4所述的成膜方法，其中，
与上述循环中的上述第1后氧化工序相比，上述循环结束之后的上述第1后氧化工序的进行时间长。
13.根据权利要求10所述的成膜方法，其中，
上述第3元素是金属元素或Si。
14.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
上述第1元素是金属元素。
15.根据权利要求13所述的成膜方法，其中，
上述金属元素是Hf、Zr、Al。
16.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
上述第2元素是N。
17.根据权利要求16所述的成膜方法，其中，
上述第2反应气体是NH3，其在被等离子处理之后供给到上述第1氧化膜上。
18.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
上述第2元素是Si。
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