CN103881780B

CN103881780B - 一种焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺

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Publication number: CN103881780B
Application number: CN201410135509.7A
Authority: CN
Inventors: 张新波; 杨宽辉; 马磊; 谭建冬
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN103881780A

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种新的制取液化天然气的工艺。其步骤为：先将富含CO₂的气体进行提纯和预净化，得到含量大于95%以上的CO₂气体，该气体与富氢气体进行混合，然后进行深度加氢脱硫，得到总硫小于0.05ppm的富含CO₂和H₂的混合气体。焦炉气经预处理、压缩和净化后与富含CO₂和H₂的混合气体共同进行多级外循环绝热甲烷化，再分子筛深度脱水，最后进行深冷分离液化，得到液化天然气、富氢气体和富氮气体，富氢气体返回到原料气压缩机入口再次利用，富氮气体作为尾气返回焦化装置做燃料。本工艺中CO、CO₂和H₂利用率高，提高了液化天然气产量，产品单耗低，同时可利用废气进行提纯二氧化碳并充分利用。

Description

一种焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及在以含CO、CO₂和H₂的混合气体制取液化天然气的工艺，具体为一种焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺。

背景技术

近年来，天然气作为清洁能源备受关注。目前全球天然气消费量已高达每年2.32万亿Nm³，占世界一次能源需求总量的24.3%。当前中国经济持续快速的发展势头仍在继续，但是为保障经济的能源动力却极度紧缺。在国际石油价格节节升高的情势之下，中国的能源危机显得更加严重。中国的能源结构以煤炭为主，石油、天然气只占到很小的比例，远远低于世界平均水平。预计到2020年，我国天然气产量有望达到1850亿立方米，需求量达2000亿立方米，供需缺口达750亿立方米。随着国家能源需求的不断增长，引进天然气将对优化中国的能源结构，有效解决能源供应安全、生态环境保护的双重问题。

焦炉气成分较为复杂，主要含有CH₄、CO、CO₂、H₂、CnHm等，且H₂的体积分数一般为54%～61%，CO和CO₂体积分数和一般为8%～12%，通过甲烷化反应可使CO和CO₂转化为甲烷化，即：

CO+3H₂→CH₄+H₂O

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O

但由于焦炉气中CO+CO₂含量较低，氢气含量相对较高，焦炉气直接甲烷化后富甲烷气中仍然含有超过20%的氢气，造成极大的资源浪费。同时烟道气、石灰窑尾气和高炉气中含有大量的CO₂也没有有效利用。

通过焦炉气补二氧化碳制液化天然气的工艺，不仅可以使焦炉气中过量的氢气和其它尾气中的CO₂得到充分利用，提高甲烷产量，同时使深冷分离液化的富氢气体返回到前端继续反应，在增加H₂利用的同时也无需脱碳工序，不仅降低了投资和能耗，也是减少碳排放，提高资源利用率一种新的解决方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉气中H₂利用率高、CO₂气体净化度高、产量大、投资较少的焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺，包括如下工艺过程（参见图1）是：先将富含CO₂的气体(例如烟道气、石灰窑气、高炉气等)进行提纯和预净化，得到CO₂含量（vol%）大于95%以上的CO₂气体，然后该气体与富氢气体进行混合，然后进行深度加氢脱硫净化，得到总硫含量小于0.05ppm的富含CO₂和H₂的混合气体。焦炉气经过预处理脱除焦油、萘等，再压缩到1.5～6.0MPa后进行加氢脱硫净化，脱除硫、氯等有毒物质。预处理和净化后焦炉气中的焦油含量小于0.1ppm，硫含量小于20ppb，氯含量小于5ppb。经过净化合格后的焦炉气进入一级甲烷化反应器，一级甲烷化反应器出口气体、富氢气体和补充CO₂气体进入二级甲烷化反应器，且从第二甲烷化反应器出口气体利用废热锅炉回收热量后抽取部分气体作为循环气体，再依次进行补充多级绝热甲烷化反应，得到富甲烷气，然后利用分子筛对富甲烷气进行深度脱水，最后进入深冷分离液化装置进行深冷分离液化，得到液化天然气、富氢气体和富氮气体，其中液化天然气作为产品。补充CO₂（vol%）含量大于等于95%的CO₂气体的物质的量为焦炉气的物质的量的4～7.5%。补充多级绝热甲烷化反应为2级甲烷化反应器、3级甲烷化反应器或4级甲烷化反应反应器；优选2级甲烷化反应器或3级甲烷化反应器。

富含CO₂的气体为烟道气、石灰窑气和高炉气。

经过预处理、压缩和净化的焦炉气进入一级甲烷化反应器，富含CO₂和H₂的混合气体全部进入二级甲烷化反应器，且从第二甲烷化反应器出口抽取部分气体作为循环气，同时该循环气只进入第一甲烷化反应器。通过蒸汽喷射器或循环气压缩机将循环气带入一级甲烷化绝热反应器，且循环气与进入一级绝热甲烷化反应器气体的物质的量比为0.5～2：1，循环气温度为60℃～130℃。

甲烷化工艺中，进入每个甲烷化反应器的入口温度为230℃～350℃，压力为1.5～6MP_a，所述一级和二级反应器中以干气计算的体积空速为8000h^-1～30000h^-1，且最后一个甲烷化反应器中以干气计算的体积空速为2000h^-1～5000h^-1。

深冷分离液化工序利用精馏塔使富甲烷化气体分成三股，第一股为液化天然气，第二股为富氮气体，第三股为富氢气体，且抽取部分富氢气体返回前端继续利用，富氢气体的物质的量为焦炉气的物质的量的2～10%。

本发明的积极效果表现在：CO、CO₂和H₂利用率高，提高了液化天然气产量，产品单耗低，同时可利用废气进行提纯二氧化碳并充分利用，达到了双向节能减排。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式实例：

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例流程示意图见图1。

焦炉气组成见表1，流量为100000Nm³/h，补充CO₂气体的组成见表2，流量为4000Nm³/h。

表1焦炉气干基组成（vol%）

名称	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄	C_nH_m	O₂
								含量/%	59.5	6.0	2.5	4.5	24.5	2.5	0.5

表2补充CO₂干基组成（vol%）

名称	CO₂	N₂
			含量/%	95	5

（1）CO₂提纯及净化

先将富含CO₂的高炉气进行提纯和预净化，得到CO₂含量～95%的CO₂气体，然后这部分CO₂气体与来自深冷分离液化单元的富氢气体进行混合，然后加氢脱硫净化，且CO₂气体的流量为焦炉气流量的4%。

来自深冷分离液化装置的富氢气体流量为焦炉气的2%，即富氢气体的流量为2000Nm³/h，其组成（vol%）为：H₂90.82，CH₄4.04，N₂5.14。

（2）压缩及净化：混合后的混合气先经过预处理，再通过离心（或往复）式压缩机增压至～1.5MPa后进入净化单元。

预处理采用变温吸附和干法加氢脱硫技术组合进行预处理和净化，脱除焦炉气中的焦油、萘、硫、氯等有毒物质，其中焦油含量小于0.1ppm，硫含量小于20ppb，氯含量小于5ppb。以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。

（3）甲烷化单元：

经过净化合格后的焦炉气进入一级甲烷化反应器，一级甲烷化反应器出口气体和富氢气体和补充CO₂气体进入二级甲烷化反应器，且从第二甲烷化反应器出口气体利用废热锅炉回收热量后抽取部分气体作为循环气体。该循环气体通过蒸汽喷射器将循环气带入第一甲烷化绝热反应器，且循环气与进入第一绝热甲烷化反应器的气体的物质的量的比为2：1。一级烷化反应器和与二级甲烷化反应器中干气计算的体积空速均为8000h^-1，且入口温度分别为280℃和350℃，第三甲烷化反应器中干气计算的体积空速为5000h^-1，入口温度为230℃。

甲烷化后的干基组成（vol%）为：H₂23.87，CH₄68.28，N₂7.84，CO₂≤50ppm。甲烷化后的富甲烷气气量为61223Nm³/h，且在此副产3.8MP_a～10.0MP_a高品位蒸汽。

（4）深冷分离液化

(a)干燥脱水

甲烷化后得到的富甲烷气利用分子筛进行深度脱水，使富甲烷气中的H₂O含量小于1ppm。干燥脱水采用三塔分子筛脱水方案。富甲烷气在干燥剂作用下将气体中的水分吸附下来，使气体得以深度脱水。在一台脱水塔出于脱水的状态下，另一台脱水塔处于再生过程，整个脱水单元为闭合流程。

(b)富甲烷气深冷分离液化

干燥脱水后的富甲烷气进入深冷分离液化装置，且深冷分离液化装置采用带精馏的深冷分离液化工艺。在精馏塔精馏的作用下，把富甲烷气分离为液化天然气、富氢气体和富氮气体。

本实施例中液化天然气LNG产量为41324Nm³/h，且液化天然气LNG的组成（vol%）为：CH₄99.14，N₂0.86。

实施例2：

本实施例工艺流程示意图见图1。

焦炉气组成见表1，气量为100000Nm³/h，补充CO₂气体的组成见表2，气量为7500Nm³/h。

表1焦炉气组成（vol%）

表2补充CO₂组成（vol%）

名称	CO₂	N₂
			含量/%	98.5	1.5

（1）CO₂净化及提纯

先将富含CO₂的高炉气进行提纯和净化，得到CO₂含量～98.5%的CO₂气体，然后这部分CO₂气体与来自深冷分离液化单元的富氢气体进行混合，然后加氢脱硫净化，且CO₂气体的流量为焦炉气流量的7.5%。

来自深冷分离液化装置的富氢气体流量为焦炉气的5%，即富氢气体的流量为5000Nm³/h，其组成（vol%）为：H₂87.31，CH₄4.41，N₂8.28。

（2）压缩及净化：混合后的混合气先经过预处理，再通过离心（或往复）式压缩机增压至～3.5MPa后进入净化单元。

预处理采用变温吸附和干法加氢脱硫技术组合进行预处理和净化，脱除混合气中的焦油、萘、硫、氯等有毒物质，其中焦油含量小于0.1ppm，硫含量小于20ppb，氯含量小于5ppb。以满足后续甲烷化工序的对原料气的要求。

（3）甲烷化工序：

经过净化合格后的焦炉气进入一级甲烷化反应器，一级甲烷化反应器出口气体、富氢气体和补充CO₂气体进入二级甲烷化反应器，且从第二甲烷化反应器出口气体利用废热锅炉回收热量后抽取部分气体作为循环气体。该循环气体通过蒸汽喷射器将循环气带入第一甲烷化绝热反应器，且循环气与进入第一绝热甲烷化反应器的气体的物质的量的比为0.5：1。第一甲烷化反应器和与第二甲烷化反应器中干气计算的体积空速为30000h^-1，且入口温度分别为300℃和310℃；第三甲烷化反应器中干气计算的体积空速为10000h^-1，且入口温度为260℃；第四甲烷化反应器中干气计算的体积空速为3000h^-1，且入口温度为240℃。

甲烷化后的干基组成（vol%）为：H₂5.29，CH₄85.27，N₂9.44，CO₂≤50ppm。甲烷化后的富甲烷气气量为53234Nm³/h，且在此副产3.8MPa～10.0MPa高品位蒸汽。

（4）深冷分离液化

(a)干燥脱水

(b)富甲烷气深冷分离液化

本实施例中液化天然气LNG产量为44871Nm³/h，且液化天然气LNG的组成（vol%）为：CH₄99.14，N₂0.86。

实施例3

本实施例流程示意图见图1。

焦炉气组成见表1，气量为100000Nm³/h，补充CO₂气体的组成见表2，气量为5300Nm³/h。

表1焦炉气组成（vol%）

表2补充CO₂组成（vol%）

名称	CO₂	N₂
			含量/%	98.5	1.5

（1）CO₂净化及提纯

先将富含CO₂的高炉气进行提纯和净化，得到CO₂含量～98.5%的CO₂气体，然后这部分CO₂气体与来自深冷分离液化单元的富氢气体进行混合，然后加氢脱硫净化，且CO₂气体的流量为焦炉气流量的5.3%。

来自深冷分离液化装置的富氢气体流量为焦炉气的10%，即富氢气体的流量为10000Nm³/h，其组成（vol%）为：H₂90.82，CH₄4.04，N₂5.14。

（2）压缩及净化：混合后的混合气先经过预处理，再通过离心（或往复）式压缩机增压至～6MPa后进入净化单元。

（3）甲烷化工序：

经过净化合格后的焦炉气进入一级甲烷化反应器，一级甲烷化反应器出口气体、富氢气体和补充CO₂气体进入二级甲烷化反应器，且从第二甲烷化反应器出口气体利用废热锅炉回收热量后抽取部分气体作为循环气体。该循环气体通过蒸汽喷射器将循环气带入第一甲烷化绝热反应器，且循环气与进入第一绝热甲烷化反应器的气体的物质的量的比为1.5：1。第一甲烷化反应器和与第二甲烷化反应器中干气计算的体积空速为10000h^-1，且入口温度分别为280℃和290℃，第三甲烷化反应器中干气计算的体积空速为4000h^-1，且入口温度为250℃。

甲烷化后的气体干基组成（vol%）为：H₂25.11，CH₄67.00，N₂7.89，CO₂≤50ppm。甲烷化后的富甲烷气气量为64518Nm³/h，且在此副产3.8MPa～10.0MPa高品位蒸汽。

（4）深冷分离液化

(a)干燥脱水

(b)富甲烷气深冷分离液化

本实施例中液化天然气LNG产量为42728Nm³/h，且液化天然气LNG的组成（vol%）为：CH₄99.14，N₂0.86。

实施例4

本实施例流程示意图见图1。

焦炉气组成见表1，气量为100000Nm³/h，补充CO₂气体的干基组成见表2，气量为6000Nm³/h。

表1焦炉气组成（vol%）

表2补充CO₂组成（vol%）

名称	CO₂	N₂
			含量/%	98.5	1.5

（1）CO₂净化及提纯

先将富含CO₂的气体进行提纯和净化，得到CO₂含量～98.5%的CO₂气体，然后这部分CO₂气体与来自深冷分离液化单元的富氢气体进行混合，然后加氢脱硫净化，且CO₂气体的流量为焦炉气流量的6.0%。

来自深冷分离液化装置的富氢气体流量为焦炉气的4%，即富氢气体的流量为4000Nm³/h，其组成（vol%）为：H₂87.31，CH₄4.41，N₂8.28。

（2）压缩及净化：混合后的混合气先经过预处理，再通过离心（或往复）式压缩机增压至～5MPa后进入净化单元。

（3）甲烷化工序：

经过净化合格后的焦炉气进入一级甲烷化反应器，一级甲烷化反应器出口气体、富氢气体和补充CO₂气体进入二级甲烷化反应器，且从二级甲烷化反应器出口气体利用废热锅炉回收热量后抽取部分气体作为循环气体。该循环气体通过蒸汽喷射器将循环气带入一级烷化绝热反应器，且循环气与进入一级绝热甲烷化反应器的气体的物质的量的比为0.8：1。第一甲烷化反应器和与第二甲烷化反应器中干气计算的体积空速为20000h^-1，且入口温度分别为290℃和340℃；第三甲烷化反应器中干气计算的体积空速为15000h^-1，且入口温度为310℃，第四甲烷化反应器中干气计算的体积空速为13000h^-1，且入口温度为280℃。第五甲烷化反应器中干气计算的体积空速为2000h^-1，且入口温度为250℃。

甲烷化后的气体干基组成（vol%）为：H₂13.85，CH₄77.47，N₂8.68，CO₂≤50ppm。甲烷化后的富甲烷气气量为56688Nm³/h，且在此副产3.8MPa～10.0MPa高品位蒸汽。

（4）深冷分离液化

(a)干燥脱水

甲烷化后得到的富甲烷气利用分子筛进行深度脱水，使富甲烷气中的H₂O含量小于1ppm。干燥脱水采用三塔分子筛脱水方案。富甲烷气在干燥剂作用下将气体中的水分吸附下来，使气体得以深度脱水。在一台脱水塔出于脱水的状态下，另两台脱水塔处于再生过程，整个脱水单元为闭合流程。

(b)富甲烷气深冷分离液化

本实施例中液化天然气LNG产量为43410Nm³/h，且液化天然气LNG的组成（vol%）为：CH₄99.14，N₂0.86。

Claims

1.一种焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺，其特征在于包括如下工艺过程：先将富含CO₂的气体进行提纯和预净化，得到CO₂（vol%）的含量大于等于95%的CO₂气体，然后该气体与富氢气体进行混合后进行深度加氢脱硫，得到总硫含量小于0.05ppm的富含CO₂和H₂的混合气体；同时，经过预处理、压缩和净化的焦炉气进入一级甲烷化反应器，一级甲烷化反应器出口的气体再与上述富含CO₂和H₂的混合气体混合后进入二级甲烷化反应器，再依次进行多级绝热甲烷化反应，得到富甲烷气；然后利用分子筛对富甲烷气进行深度脱水，使富甲烷气中H₂O含量小于1ppm，最后脱水后的富甲烷气进入深冷分离液化工序进行分离液化，得到液化天然气、富氢气体和富氮气体，其中液化天然气作为产品，补充CO₂（vol%）大于等于95%的CO₂气体的物质的量为焦炉气的物质的量的4～7.5%，经过预处理、压缩和净化的焦炉气进入一级甲烷化反应器，富含CO₂和H₂的混合气体全部进入二级甲烷化反应器，且从第二甲烷化反应器出口抽取部分气体作为循环气，同时该循环气只进入第一甲烷化反应器；

所述的甲烷化工艺中，进入每个甲烷化反应器的入口温度为230℃~350℃，压力为1.5~6MPa，所述一级和二级反应器中以干气计算的体积空速为8000h^-1～30000h^-1，且最后一个甲烷化反应器中以干气计算的体积空速为2000h^-1～5000h^-1；

所述的深冷分离液化工序利用精馏塔使富甲烷化气体分成三股，第一股为液化天然气，第二股为富氮气体，第三股为富氢气体，且抽取部分富氢气体返回前端，返回的富氢气体的物质的量为焦炉气物质的量的2～10%。

2.根据权利要求1所述的焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺，其特征在于：所述的富含CO₂的气体为烟道气、石灰窑气和高炉气。

3.根据权利要求1所述的焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺，其特征在于：所述的多级绝热甲烷化反应为2级、3级或4级。

4.根据权利要求1所述的焦炉气补充二氧化碳制液化天然气的工艺，其特征在于：通过蒸汽喷射器或循环气压缩机将循环气带入一级甲烷化反应器，且循环气与进入一级甲烷化反应器气体的物质的量比为0.5～2：1，循环气温度为60℃～130℃。