CN103880782A - 一种制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其包括使丙烯、过氧化氢在有机溶剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂及添加剂存在下发生环氧化反应，该方法进一步包括环氧化反应前，对含过氧化氢溶剂体系的蒸水预处理及环氧化反应后，对反应混合物进行后处理，分离出丙烯、环氧丙烷、部分溶剂和水。该方法工艺简单，体系产物浓度高，催化剂和溶剂易于回收套用，适于工业化应用。

Description

一种制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷（PO）是重要的基础有机化工原料。主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂及表面活性剂等。环氧丙烷也是精细化工产品的重要原料，其下游衍生产品近百种，广泛应用于汽车、建筑、食品医药及化妆品等众多行业。
目前工业上环氧丙烷的生产方法，主要有氯醇法和共氧化法（Halcon法），这两种方法的生产能力占全世界PO生产能力的95%以上。氯醇法严重污染环境，设备腐蚀厉害，将逐渐被淘汰。共氧化法克服了氯醇法的缺点，但流程长，投资大，同时由于产生大量联产物，受联产品市场制约严重。
鉴于工业上PO生产工艺存在的弊端，多年来人们一直致力于研究流程简单、副产物少和无污染的PO绿色清洁生产工艺。其中以绿色氧源过氧化氢的丙烯直接氧化法成为研究热点，目前报道的以过氧化氢为氧源的丙烯环氧化催化剂中，杂多酸盐催化剂是一类较具工业前景的催化剂。
文献：Xi Z W，Zhou N,Sun Y，Li K L.Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to PropyleneOxide[J].Science,2001,292:1139开创性地提出了将具有反应控制相转移特性的磷钨杂多酸季铵盐催化剂催化丙烯环氧化反应和蒽醌法制双氧水工艺相耦合。由于受蒽醌法工艺的限制，该方法环氧丙烷的体系浓度较低，后续分离能耗较高。
文献：Gao S,Li M,Lv Y，Zhou N,Xi Z W.Epoxidation ofPropylene with Aqueous Hydrogen Peroxide on a Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalyst[J].Organic Process Research &Development,2004,8:131公开了以双氧水溶液为氧源，具有反应控制相转移特性的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂的丙烯环氧化反应，并发现体系水含量的增加对环氧化反应不利。
文献：CN101045716B、CN101205219B和CN100532371C均是以具有反应控制相转移特性的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水溶液为氧源的丙烯环氧化反应来制备环氧丙烷，分别考察了以使用高浓度双氧水、使用不同溶剂和加入碱性助剂的方式来克服水相存在对环氧化反应带来的不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以双氧水为氧源制备环氧丙烷的方法，首先对含有双氧水、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和添加剂的溶剂体系进行蒸水预处理，然后充入丙烯进行环氧化反应，反应结束后对混合物进行分离。此方法克服了大量水存在对环氧化反应带来的不利之处，提高了体系浓度，并且使得催化剂和溶剂更易于回收套用，大大简化了工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧化丙烯的方法，其包括
(1)在温度为20~60℃和压力为0.002~0.1MPa的条件下，将浓度为30~70%的双氧水、溶剂a、溶剂b、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和添加剂混合，进行共沸带水处理，得到均一的液相反应液c。
(2)在温度为50~80℃和压力为0.4~3.0MPa的条件下，将丙烯和含有过氧化氢的反应液混合，进行环氧化反应。反应后得到混合物d。
(3)在温度为20~80℃和压力为0.002~0.1MPa的条件下，通过蒸馏从混合物d中分离出丙烯、环氧丙烷、部分溶剂a和部分水，至少部分丙烯再循环至步骤(2)，剩下的混合物e再循环至步骤(1)。
此过程中部分溶剂a、溶剂b、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和添加剂总存在于反应体系中。
磷钨杂多酸季铵盐催化剂在反应液c中是溶解状态；在混合物d中可以是溶解状态，也可以是沉淀状态；在混合物e中可以是溶解状态，也可以是沉淀状态。
催化剂分子组成QmHnPMxOy，Q为季铵盐阳离子，季铵盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种，金属M为W和/或Mo，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。
溶剂a和溶剂b是分别为乙腈和乙酸丁酯，或乙腈和磷酸三丁酯，或乙腈和磷酸三辛酯，或乙腈和乙酸乙酯，或乙腈和二甲基甲酰胺，或乙腈和二甲基乙酰胺，或乙腈和二甲基亚砜，或甲苯和四丁基脲，或二甲苯和四丁基脲，或重芳烃和四丁基脲，或乙酸乙酯和四丁基脲，或二氯乙烷和四丁基脲，或乙腈和四丁基脲。
添加剂是四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基氯化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、磷酸、甘油三羟基聚醚、高碳醇或聚二甲基硅氧烷的至少一种。
反应液c中溶剂a的含量为100~700克/升反应液，过氧化氢的含量为30~100克/升反应液，水的含量为1~20克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐催化剂的含量为2~20克/升反应液，添加剂的含量为0.1~5克/升反应液。其余为有机溶剂b。
(2)过程中充入的丙烯量为100~300克/升反应液，反应时间为1~8h
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明：
实施例1
制备催化剂：参考文献Journal of Molecular Catalysis A,2001,166:219.。
称量2.50g钨酸加入到10ml浓度为30%的双氧水中，边搅拌边加热至60℃，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶解中加入0.29g浓度为85%的磷酸，加入20ml蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH约等于4。过滤物在50~60℃下真空干燥，得到磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
工作液的蒸水预处理：在250ml的三口烧瓶中加入上述得到磷钨杂多酸季铵盐1.5g，甲苯40ml，四丁基脲60ml，50%的双氧水8.0g，十六烷基三甲基氯化铵0.5g，甘油三羟基聚醚0.1g。在烧瓶上安装冷凝回流器和分水器，在常温常压下开始搅拌，缓慢升高温度至40℃，压力降到0.005MPa，体系开始沸腾蒸水，至分水器中的水层不再升高，停止加热减压，得到无色均一的反应液。
丙烯环氧化反应：在有玻璃衬套的250ml不锈钢反应釜中，加入蒸水预处理后的反应液50ml，充入8.2g丙烯，在反应温度80℃下搅拌2h，冷却。通过气相色谱分析，环氧丙烷对双氧水的产率为89%。
实施例2
将实施例1的催化剂制备过程中的十六烷基三甲基氯化铵换为十八烷基三甲基氯化铵；蒸水预处理过程中十六烷基三甲基氯化铵0.5g换为磷酸二氢钠0.2g；环氧化过程的反应温度80℃换为70℃，反应时间4h。通过气相色谱分析，环氧丙烷对双氧水的产率为87%。
实施例3
将实施例1的蒸水预处理过程中的甲苯换为乙腈；环氧化过程的反应温度80℃换为70℃，反应时间4h。通过气相色谱分析，环氧丙烷对双氧水的产率为86%。
实施例4
将实施例1的蒸水预处理过程中50%的双氧水8.0换为50%的双氧水6.5g；丙烯8.2g换为丙烯6.7g。通过气相色谱分析，环氧丙烷对双氧水的产率为91%。
实施例5
催化剂制备、工作液蒸水预处理和丙烯环氧化反应同实例1
后处理：将实施例1环氧化反应后的反应液转移至三口烧瓶中，在温度50℃，压力0.005MPa的条件下进行减压蒸馏，至烧瓶内液体不再沸腾，停止加热减压。在烧瓶中加入减压蒸馏损失的甲苯25ml，50%的双氧水8.0g，进行实施例1中工作液的蒸水预处理过程，如此循环3次，循环反应结果见表1
表1
该方法工艺简单，体系产物浓度高，催化剂和溶剂易于回收套用，适于工业化应用。

Claims (10)

1.一种制备环氧丙烷的方法，其包括
(1)在温度为20~60℃和压力为0.002~0.1MPa的条件下，将浓度为30~70%的双氧水、溶剂a、溶剂b、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和添加剂混合，进行共沸带水处理，得到均一的液相反应液c；
(2)在温度为50~80℃和压力为0.4~3.0MPa的条件下，将丙烯和含有过氧化氢的反应液c混合，进行环氧化反应；反应后得到混合物d；
(3)在温度为20~80℃和压力为0.002~0.1MPa的条件下，通过蒸馏从混合物d中分离出丙烯、环氧丙烷；蒸馏剩下的混合物e再循环至步骤(1)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：部分溶剂a、溶剂b、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和添加剂总存在于反应体系中；
步骤(3)分离出的丙烯中体积的20~100%可以再循环至步骤(2)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：磷钨杂多酸季铵盐催化剂在反应液c中是溶解状态；在混合物d中可以是溶解状态，也可以是沉淀状态；在混合物e中可以是溶解状态，也可以是沉淀状态。
4.根据权利要求1或3的方法，其特征在于：催化剂分子组成QmHnPMxOy，Q为季铵盐阳离子，季铵盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种，金属M为W和/或Mo，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：溶剂a和溶剂b是分别为乙腈和乙酸丁酯，或乙腈和磷酸三丁酯，或乙腈和磷酸三辛酯，或乙腈和乙酸乙酯，或乙腈和二甲基甲酰胺，或乙腈和二甲基乙酰胺，或乙腈和二甲基亚砜，或甲苯和四丁基脲，或二甲苯和四丁基脲，或重芳烃和四丁基脲，或乙酸乙酯和四丁基脲，或二氯乙烷和四丁基脲，或乙腈和四丁基脲。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：添加剂是四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、磷酸、甘油三羟基聚醚、高碳醇或聚二甲基硅氧烷的至少一种。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应液c中溶剂a的含量为100~700克/升反应液，过氧化氢的含量为30~100克/升反应液，水的含量为1~20克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐催化剂的含量为2~20克/升反应液，添加剂的含量为0.1~5克/升反应液，其余为溶剂b。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤(2)过程中充入的丙烯量为100~300克/升反应液，反应时间为1~8h。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：共沸带水处理是指共沸脱水的处理过程。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于：通过蒸馏从混合物d中分离出丙烯和环氧丙烷过程中会有部分溶剂a和部分水被同时分离出来；将剩下的混合物e再循环至步骤(1)中时，于步骤(1)中再补入等量蒸馏时分离出的溶剂a。
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