CN103877945A - 三醋酸甘油酯精制工艺中生物二元复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三醋酸甘油酯精制工艺中生物二元复合吸附剂的制备方法，目的在于克服现有技术中单一活性炭作为三醋酸甘油酯后续工艺中去除残留有机物吸附剂选择性较差、容易饱和、后续精制效果不理想、使用成本高等不足，通过用环糊精对活性炭表面进行接枝包覆，提高了活性炭表面含氧基团的含量，增加了活性炭特性，使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，这种选择性组合的包络作用即通常所说的分子识别，最终达到高效的洗提效果。

Description

三醋酸甘油酯精制工艺中生物二元复合吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学中的酯类纯化领域，具体涉及三醋酸甘油酯生产工艺中使用的吸附剂的制备方法。

背景技术

增塑剂、多元醇等行业从2007年出台了相关限制性标准，要求加强对增塑剂，多元醇中微量较低浓度有机物的检测和控制。该强制标准将增塑剂、多元醇中影响其质量纯度的残留有机化合物和重金属作为否定指标，国家机构将定期抽检。相关检测标准大部分直接引用食品行业检测标准方法，烟草行业将常用的滤棒增塑剂，即三醋酸甘油酯作为控制的典型代表之一。

根据对三醋酸甘油酯产品中残留较低浓度的有机化合物研究发现，其主要来自于原料和生产工艺过程，三乙酸甘油酯是由丙三醇、乙酸，在酸性催化剂的作用下，加热用脱水剂得到半成品，经过脱色，脱酸，精制而成，常用带水剂有苯，甲苯，乙酸乙酯等酯类，及环己烷，原料乙酸本身就含有甲酸，丙酸，乙醇，乙醛等，在100℃左右的温度下反应，所以会含有大量有机化合物残留在半成品中，经过蒸馏精制后，三乙酸甘油酯也可能存在影响其质量安全的成分。

现有技术中多采用活性炭对三醋酸甘油酯中较低浓度的残留有机物进行吸附，虽然活性炭具有良好的吸附洗提性，但是活性炭对有机物的吸附是一个表面过程，选择性较差，容易饱和，而且，活性炭的微孔发达，以致于某些大分子化合物无法进入微孔，在实际应用时需要选用不同的活性炭品种，增加了成本，而单一活性炭对于目前洗提去除产品中残留低浓度有机物的效果不是十分理想，无法满足国家行业的更新，更高，更严标准要求。

为使现有的三醋酸甘油酯产品所有内控限量指标完全达到烟草行业的限值的要求，实现对烟用三醋酸甘油酯更全面的质量提升，有效控制三醋酸甘油酯中挥发性有机化合物残留浓度；研究开发一种可以高效洗提去除三醋酸甘油酯中较低浓度的残留有机物，具有亲酯性，亲醇性的新型类生物洗提剂成为增塑剂行业发展和生存，必须引起高度重视的重要课题。

环糊精是由葡萄糖单元以a-1,4-糖苷键联结而成环状低聚糖。环糊精的分子结构较为特殊,其外表面具有亲水性,而内部是一个具有一定尺寸的疏水空腔，这使得环糊精具备了“外亲水、内疏水”的独特性质。这种特殊的结构可以使环糊精能够包络许多客体分子，如无机化合物、有机化合物、稀有气体等。由于环糊精内腔对客体分子的独特的包络能力，它已经被广泛应用于分子识别、吸附分离、药物缓释和感应器等领域。例如多功能坡缕石基吸附材料 - 201110122456.1，其以坡缕石黏土作载体，蔗糖、β-环糊精、壳聚糖的复合物为碳源、六水合硫酸亚铁铵为催化剂、采用直接焙烧法制备而得。实验证明、该复合材料同时具有高效去除有机物、重金属离子、颜色及臭味的能力、因此、在处理有毒有机物、重金属离子和染料等废水方面有很大的应用潜力。

该专利技术用于污水处理，而本申请是属于酯类纯化，二者技术领域和解决的技术问题不同。上述专利以吸附性能较强的物质作为载体，将环糊精以及蔗糖、壳聚糖负载在该载体上，负载在坡缕石黏土上的环糊精等是作为碳源，将其碳化后以无定形碳负载在坡缕石表面，使得坡缕石表面含有C-H有机官能团，使复合材料具有一定的亲有机性，使用的原材料以及制备工艺相对复杂，难以控制，并且该专利的技术原理是使坡缕石表面极性发生改变,对非极性苯酚分子的活位点增加，因此提高了对苯酚的吸附容量和去除率，而三醋酸甘油酯中残留的有机物主要是酯类物质，该专利所述的吸附材料对于混杂在三醋酸甘油酯中的酯类物质没有较好的亲和性，无法适用于三醋酸甘油酯的后续精制工艺中。

综上所述，目前去除三醋酸甘油酯产品中残留的浓度较低有机物的吸附剂存在很多问题，采用无毒，无害原料，在无毒，无害及正常条件下使用，选择性高，环境友好的新型生物洗提剂对增塑剂行业的可持续发展具有重要意义。

发明内容

 为了解决背景技术中存在的问题，克服单一活性炭作为三醋酸甘油酯后续工艺中去除残留有机物吸附剂选择性较差、容易饱和、后续精制效果不理想、使用成本高等不足，本发明的目的在于提供一种三醋酸甘油酯精制工艺中生物二元复合吸附剂的制备方法，达到高效的洗提效果。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

三醋酸甘油酯精制工艺中生物二元复合吸附剂的制备方法，采用环糊精、水以及活性炭作为原料，按照以下步骤进行制备：

A、 以重量比计算，按照环糊精：水=0.04～0.60：1的比例称取环糊精和水；

B、 将水放入带搅拌的容器内，加热搅拌，待温度达到并保持45-50℃时，将环糊精分四次等量加入，保持温度，控制搅拌速度60r/min，待环糊精全部加入，充分搅拌混合均匀；

C、 将配制好的环糊精溶液加热，温度保持在70-80℃，保持10min制得环糊***合物；

D、 以重量比计算，按照活性炭：环糊***合物=0.05～0.1：1，称取并将活性炭加入环糊***合物中，搅拌均匀后，加热至90℃，搅拌保持60分钟；

E、 停止加热和搅拌，将混合物取出，置于烘箱中，加热至110℃烘干，控制水分低于2%；

F、 将烘干后的混合物取出，在干燥室内冷却至常温，粉碎,过筛，控制粒度在200-300目即得到生物二元复合吸附剂。 

所述活性炭形态为颗粒活性炭、圆柱形活性炭、球形活性炭的任意一种。

所述活性炭种类为椰壳活性炭、果壳活性炭的任意一种。

所述环糊精为a-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的任意一种。

本发明通过用环糊精对活性炭表面进行接枝包覆，提高了活性炭表面含氧基团的含量，通过FT-IR分析和热重分析可以得出，红外光谱曲线和热重曲线均能够证明环糊精的存在，这就表明环糊精已经成功的被接枝到活性炭表面，增加了活性炭特性，使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，这种选择性组合的包络作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，同时改变了活性炭和环糊精的理化特性达到高效的洗提效果。

应用该产品，可使三醋酸甘油酯产品达到目前国内外对产品中残留较低浓度有机物标准规定的限值要求，满足不断提出的更新，更高，更严格的要求。

采用由活性炭和环糊精二元复合生产吸附剂，对比单一的活性炭和其它用于三醋酸甘油酯后继工序精制的吸附材料具有明显优势：

a、由于活性炭和环糊精属于天然生物制品，我国是生产两种产品的大国，目前国内生产该产品的企业很多，资源丰富，用于产品生产的活性炭活环糊精，因为用量少，资源和价格方面有很大的空间。

b、该吸附剂的自然降解性能良好，可反复再生利用10-15次，用量少，不会产生二次污染，属于绿色环保产品。

c、该吸附剂用量少，分子表面含有丰富的极性基团和分子识别材料，稳定性和重复使用性效果良好。

d、该吸附剂所用原材料属于天然产物，完全在GB/2760规定范围，和国家药典标准，具有相关的权威技术标准支持，有绝对可靠的安全性，所选原材料为具有国家和行业标准的合格产品，生产过程只需要根据生产工艺和技术指标选择订购，通过自己研发的工艺设备进行后续优化加工即可生产，材料成本和加工生产设备工艺简单。

e、该吸附剂具有可重复使用，能耗低，在三醋酸甘油酯后续精制过程中对残留低浓度有机物去除效果十分明显，能为生产企业有效提高产品的质量，符合国家绿色环保经济的发展要求。

f、该吸附剂填补了长期以来三醋酸甘油酯生产采用单一活性炭或其它吸附材料用于产品后续精制效果不理想、缺乏***研究的空白，具有非常重要现实的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。

实施例1

三醋酸甘油酯精制工艺中的生物二元复合吸附剂，采用β-环糊精、水以及颗粒状椰壳活性炭作为原料，按照以下步骤进行制备：

按照环糊精：水=0.04：1的比例分别称取环糊精4 kg，水 100 kg；将水放入带搅拌的容器内，加热搅拌，待温度达到并保持在45℃时，按比例将环糊精分四次加入，每次加入1kg，继续保持温度，控制搅拌速度60r/min，待环糊精全部加入，充分搅拌混合，并混合均匀；将配制好的环糊精溶液加热，温度保持在70℃，制得环糊***合物；按照环糊***合物：活性炭=1：0.05，分别称取颗粒状的椰壳活性炭 5 kg和环糊***合物100kg，并将颗粒状的椰壳活性炭加入环糊***合物中，搅拌均匀后，加热至90℃，搅拌保持60分钟；之后停止加热和搅拌，将混合物取出，置于烘箱中，加热至110℃烘干，控制水分在1%；将烘干后的混合物取出，在干燥室内冷却至常温，粉碎,过筛，控制粒度在300目即得到生物二元复合吸附剂。 

将普通活性炭吸附剂和该吸附剂分别等量应用在三醋酸甘油酯精制工艺中，对处理后的三醋酸甘油酯产品进行检测，对主要的有机物残留进行对比，具体数据见下表：

三醋酸甘油酯中残留有机物对比

可以看出，采用本实施例的生物二元复合吸附剂对三醋酸甘油酯进行精制处理，能够去除或减少产品中残留的有机物杂质，保证三醋酸甘油酯产品指标高于YC144-2008标准中关于有机杂质限值要求。

实施例2

三醋酸甘油酯精制工艺中的生物二元复合吸附剂，采用a-环糊精、水以及球形果壳活性炭作为原料，按照以下步骤进行制备：

按照环糊精：水=0.12：1的比例分别称取环糊精 12 kg，水 100 kg；将水放入带搅拌的容器内，加热搅拌，待温度达到并保持在50℃时，按比例将环糊精分四次加入，每次加入3kg，继续保持温度，控制搅拌速度60r/min，待环糊精全部加入，充分搅拌混合，并混合均匀；将配制好的环糊精溶液加热，温度保持在70℃，制得环糊***合物；按照环糊***合物：活性炭=1：0.06，分别称取球形果壳活性炭 7 kg和环糊***合物117kg，并将球形果壳活性炭加入环糊***合物中，搅拌均匀后，加热至90℃，搅拌保持60分钟；之后停止加热和搅拌，将混合物取出，置于烘箱中，加热至110℃烘干，控制水分至1.5%；将烘干后的混合物取出，在干燥室内冷却至常温，粉碎,过筛，控制粒度在300目即得到生物二元复合吸附剂。

将普通活性炭吸附剂和该吸附剂分别等量应用在三醋酸甘油酯精制工艺中，对处理后的三醋酸甘油酯产品进行检测，对主要的有机物残留进行对比，具体数据见下表： 

三醋酸甘油酯中残留有机物对比

可以看出，采用本实施例的生物二元复合吸附剂对三醋酸甘油酯进行精制处理，能够去除或减少产品中残留的有机物杂质，保证三醋酸甘油酯产品指标高于YC144-2008标准中关于有机杂质限值要求。

实施例3

三醋酸甘油酯精制工艺中的生物二元复合吸附剂，采用γ-环糊精、水以及圆柱形椰壳活性炭作为原料，按照以下步骤进行制备：

按照环糊精：水=0.28：1的比例分别称取环糊精 28 kg，水 100 kg；将水放入带搅拌的容器内，加热搅拌，待温度达到并保持在45℃时，按比例将环糊精分四次加入，每次加入7kg，继续保持温度，控制搅拌速度60r/min，待环糊精全部加入，充分搅拌混合，并混合均匀；将配制好的环糊精溶液加热，温度保持在70℃，制得环糊***合物；按照环糊***合物：活性炭=1：0.07，分别称取圆柱形椰壳活性炭 7 kg和环糊***合物100kg，并将圆柱形椰壳活性炭加入环糊***合物中，搅拌均匀后，加热至90℃，搅拌保持60分钟；之后停止加热和搅拌，将混合物取出，置于烘箱中，加热至110℃烘干，控制水分至1.5%；将烘干后的混合物取出，在干燥室内冷却至常温，粉碎,过筛，控制粒度在200目即得到生物二元复合吸附剂。

将普通活性炭吸附剂和该吸附剂分别等量应用在三醋酸甘油酯精制工艺中，对处理后的三醋酸甘油酯产品进行检测，对主要的有机物残留进行对比，具体数据见下表：

三醋酸甘油酯中残留有机物对比

可以看出，采用本实施例的生物二元复合吸附剂对三醋酸甘油酯进行精制处理，能够去除或减少产品中残留的有机物杂质，保证三醋酸甘油酯产品指标高于YC144-2008标准中关于有机杂质限值要求。

实施例4

三醋酸甘油酯精制工艺中的生物二元复合吸附剂，采用r-环糊精、水以及颗粒状椰壳活性炭作为原料，按照以下步骤进行制备：

按照环糊精：水=0.58：1的比例分别称取环糊精 58 kg，水100 kg；将水放入带搅拌的容器内，加热搅拌，待温度达到并保持在45℃时，按比例将环糊精分四次加入，每次加入14.5kg，继续保持温度，控制搅拌速度60r/min，待环糊精全部加入，充分搅拌混合，并混合均匀；将配制好的环糊精溶液加热，温度保持在70℃，制得环糊***合物；按照环糊***合物：活性炭=1：0.10，称取颗粒状椰壳活性炭 7 kg和环糊***合物70kg，并将颗粒状椰壳活性炭加入环糊***合物中，搅拌均匀后，加热至90℃，搅拌保持60分钟；之后停止加热和搅拌，将混合物取出，置于烘箱中，加热至110℃烘干，控制水分为1.8%；将烘干后的混合物取出，在干燥室内冷却至常温，粉碎,过筛，控制粒度在200目即得到生物二元复合吸附剂。

将普通活性炭吸附剂和该吸附剂分别等量应用在三醋酸甘油酯精制工艺中，对处理后的三醋酸甘油酯产品进行检测，对主要的有机物残留进行对比，具体数据见下表：

三醋酸甘油酯中残留有机物对比

可以看出，采用本实施例的生物二元复合吸附剂对三醋酸甘油酯进行精制处理，能够去除或减少产品中残留的有机物杂质，保证三醋酸甘油酯产品指标高于YC144-2008标准中关于有机杂质限值要求。

Claims (4)

1.三醋酸甘油酯精制工艺中生物二元复合吸附剂的制备方法，其特征在于，采用环糊精、水以及活性炭作为原料，按照以下步骤进行制备：

以重量比计算，按照环糊精：水=0.04～0.60：1的比例称取环糊精和水；

将水放入带搅拌的容器内，加热搅拌，待温度达到并保持45-50℃时，将环糊精分四次等量加入，保持温度，控制搅拌速度60r/min，待环糊精全部加入，充分搅拌混合均匀；

将配制好的环糊精溶液加热，温度保持在70-80℃，保持10min制得环糊***合物；

以重量比计算，按照活性炭：环糊***合物=0.05～0.1：1，称取并将活性炭加入环糊***合物中，搅拌均匀后，加热至90℃，搅拌保持60分钟；

停止加热和搅拌，将混合物取出，置于烘箱中，加热至110℃烘干，控制水分低于2%；

将烘干后的混合物取出，在干燥室内冷却至常温，粉碎,过筛，控制粒度在200-300目即得到生物二元复合吸附剂。

2.制备方法，其特征在于，所述活性炭形态为颗粒活性炭、圆柱形活性炭、球形活性炭的任意一种。

3.制备方法，其特征在于，所述活性炭种类为椰壳活性炭、果壳活性炭的任意一种。

4.制备方法，其特征在于，所述环糊精为a-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的任意一种。