CN103875100B

CN103875100B - 电气器件用负极活性物质

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Publication number: CN103875100B
Application number: CN201280050413.XA
Authority: CN
Inventors: 真田贵志; 荻原航; 渡边学; 伊藤淳史
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-01
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2032-10-01
Also published as: US20140272589A1; JP5857614B2; US9979016B2; EP2770561A4; JP2013089408A; CN103875100A; WO2013058091A1; EP2770561A1

Abstract

本发明的电气器件用负极活性物质的特征在于，由具有相对于结晶滑移面的垂直方向的大小为500nm以下构造的结晶性金属构成。进一步优选为，将相对于该结晶滑移面的垂直方向的大小控制为100nm以下。这样，由于将滑移面方位的厚度控制为充分小，因此，即使以该滑移面为起点产生破裂，也能够抑制微细化。因此，通过将这种电气器件用负极活性物质或应用该物质的负极应用于例如锂离子二次电池那样的电气器件中，能够防止循环寿命的劣化。

Description

电气器件用负极活性物质

技术领域

本发明涉及适用于例如电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）等电动机驱动用电源的以二次电池或电容器等为代表的电气器件中使用的负极活性物质。另外，还涉及使用该负极活性物质的负极及电气器件。

背景技术

近年来，作为应对大气污染及地球变暖的对策，提出了以降低CO₂排出量为目标的各种对策。特别是在汽车产业界，期待通过电动汽车或混合动力汽车的引入来降低CO₂排出量。作为这些车辆的电动机驱动用电源，一直进行着高性能的二次电池的开发。作为这种二次电池，特别要求高容量及循环特性优异，因此，在各种二次电池中，具有高的理论能量的锂离子二次电池备受关注。

为了提高这种锂离子二次电池的能量密度，要求提高正极和负极每单位质量中所储蓄的电量。而且，为了满足这种要求，各种活性物质的选定变得极其重要。这种活性物质中，作为构成负极活性物质的材料使用各种材料。例如，专利文献1中公开了作为负极活性物质的一种，使用以硅（Si）为代表的结晶性金属。

专利文献1：（日本）特开2007－194204号公报

但是，以硅这样的结晶性金属为主要成分的负极活性物质为高容量，另一方面，存在因锂（Li）吸收时的体积变化产生的活性物质粒子的破裂引起的微粉化会引起集电性的劣化的缺点。因此，具有循环寿命较短的问题，解除这种问题一直以来成为课题。另外，上述专利文献1中记载的负极活性物质在非晶硅薄膜中分散有晶体硅的方式，另外，晶体硅的晶体大小不足5nm。另外，如果从硅的晶体生长机制的物理常识的观点来看，上述晶体硅粒子三维上为相同大小。即，该硅粒子可以说是“各向同性的粒子”。

发明内容

本发明是为了解决使用硅那样的结晶性金属的现有的负极材料中的所述那样的课题而研发的。于是，本发明的目的在于，提供一种具备优异的循环寿命的电气器件用负极活性物质。另外，提供一种应用这种负极活性物质的负极及电气器件、例如锂离子二次电池。

本发明的方式的电气器件用负极活性物质的特征在于，由具有相对于结晶滑移面的垂直方向的大小为500nm以下构造的结晶性金属构成。

另外，本发明的方式的电气器件用负极的特征在于，具备本发明的电气器件用负极活性物质。另外，本发明的方式的电气器件的特征在于，具备本发明的电气器件用负极活性物质或本发明的电气器件用负极。另外，作为代表例，可以将电气器件设为锂离子二次电池。

附图说明

图1（a）是表示充电过程中的硅的滑移面上的X射线衍射图案的变化的图表，另外，图1（b）是表示硅的充电曲线的图表；

图2是表示从硅的各结晶面得到的X射线衍射峰值半值宽相对于充电容量的变化的图表；

图3是表示以硅为负极活性物质使用的电池中充电容量的上限值和循环寿命的关系的图表；

图4是表示针状硅的形状例的SEM图像；

图5是表示对使用硅活性物质的单电池的容量维持率带来的相对于硅活性物质的滑移面的垂直方向的大小的影响的图表；

图6是表示本发明实施方式的锂离子二次电池的一例的概略剖面图。

符号说明

1 锂离子二次电池

10 电池元件

11 正极

11A 正极集电体

11B 正极活性物质层

12 负极

12A 负极集电体

12B 负极活性物质层

13 电解质层

14 单电池层

21 正极极片

22 负极极片

30 外装体

具体实施方式

下面，对本发明一实施方式的电气器件用负极活性物质、电气器件用负极及电气器件进行详细地说明。另外，本说明书中，“％”只要没有特别说明，就是指质量百分率。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而被放大，有时与实际的比率不同。

图1表示通过X射线衍射测定，硅的滑移面的（111）结晶面在充电过程中的变化情况。

作为供X射线衍射测定的活性物质，使用具有45μm晶粒尺寸大小的晶体硅。而且，将该活性物质：导电助剂（碳黑）：粘结材料（聚偏氟乙烯）以80：5：15的质量比混合，并用N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）稀释，由此调整浆料。接着，将得到的浆料涂布在铜箔上，得到in－situXRD测定用的电极。在此，电极使用直径为15mm的电极，对电极方面使用金属锂。另外，X射线衍射测定用的充放电单电池使用铍（Be）作为窗口材料。

在制作出的硅电极和对电极锂箔之间介设两个由厚度20μm的聚丙烯构成的多孔质膜，并使两电极对向。在此，在X射线衍射测定用的充放电单电池的上面（金属铍）放置硅电极，使用注射器注射电解液，并层叠弹簧及垫片。然后，将X射线衍射测定用的充放电单电池的下部重合，制成电池。另外，电解液使用如下液体，即，在将碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以1：1的容积比混合的混合非水溶剂中，以成为1M浓度的方式溶解六氟化磷酸锂（LiPF₆）。而且，用X射线衍射测定观察充放电过程中的晶体结构变化。作为充电条件，电流速率设为1／20C，测定模式设为恒定电流模式。

如从图1（a）、（b）可知，随着提高充电深度引起的每重量的能量密度的增加，X射线衍射峰值的半值宽增加。即，确认锂的吸收引起的结晶性的降低。

图2表示相对于充电容量（Capacity／mAhg－1）图示硅的各结晶面的半值宽（F.W.H.M.／deg）的变化的结果。从该图可确认到如下现象，即，当充电容量超过1500mAh／g时，仅作为硅的滑移面的（111）结晶面的半值宽急剧地增加。认为这种仅（111）面的急剧增加引起以（111）面为起点的硅的***产生的破裂。

另外，使用上述同样地得到的硅负极，并使用由同样的对电极、隔板、电解液制作的硬币电池，进行循环试验。此时，将电流速率设为1／3C，充电时设为恒定电流－恒定电压模式，放电时设为恒定电流模式，并分别限制充电容量上限值。

从图3所示的上述循环试验的结果可知，重量能量密度的上限值对循环寿命造成影响。特别是可知，在将上限的重量能量密度设为1000mAh／g的情况下，呈现出良好的循环寿命。与之相对，确认到，在重量能量密度为1500mAh／g以上的情况下，循环寿命急剧地缩短。根据该结果，认为引起图2所示的硅（111）面的X射线衍射峰值半值宽的急剧变化、即以（111）面为起点的硅的破裂。即，如果控制作为滑移面的硅的（111）面的变化，则能够提高循环寿命。

本发明中，作为电气器件用负极活性物质，使用含有结晶性金属的物质，该结晶性金属具有相对于结晶滑移面的垂直方向的大小为500nm以下的构造。这样，由于以充分减小滑移面方位的厚度的方式进行控制，因此，滑移面方位的厚度变小。因此，即使以该滑移面为起点产生破裂，也能够抑制微细化。其结果，能够防止循环寿命的劣化。另外，本说明书中，作为相对于结晶性金属的滑移面的垂直方向的大小值，可以使用例如扫描电子显微镜（SEM）等观察装置进行测定。

作为上述结晶性金属，优选具有各向异性的构造。另外，本发明中，“各向异性的构造”是指三维方向的大小非各向同性，只调整了特定方向的大小的构造。具体而言，在例如硅的情况下，是指相对于硅的滑移面的（111）面的垂直方向。这样，由于具有各向异性的构造，从而可抑制结晶滑移面引起的粒子破坏。其结果，能够更有效地防止循环寿命的劣化。

另外，本发明的负极活性物质中，从重量能量密度的观点来看，优选结晶滑移面方向的大小比相对于结晶滑移面的垂直方向的大小大。由此，能够减少每个粒子的结晶滑移面的数量。

另外，作为相对于结晶滑移面的垂直方向的截面形状，优选为圆形状、三角形状、正方形状、长方形状、菱形状、梯形状或多边形状。通过设为这种形状，容易调整与导电助剂或粘合剂的结合性、电极的空孔率。

上述中，作为可以作为负极活性物质应用的结晶性金属的典型例子，可以以硅为例子进行列举说明。作为本方式的结晶性金属，除此之外，还可以采用：锗（Ge）、锡（Sn）、铝（Al）、锌（Zn）、铅（Pb）、锑（Sb）、镁（Mg）、铟（In）、铋（Bi）或镉（Cd）。

本发明中，可以使用含有超过以上述金属为主要成分98％的物质。即，如果为2％以下，则可以允许杂质的存在。另外，换而言之，本实施方式中的负极活性物质可以使用仅由具有相对于结晶滑移面的垂直方向的大小为500nm以下构造的结晶性金属和不可避免的杂质构成的物质。作为这样作为不可避免的杂质而允许的元素，可以列举出除主要成分金属以外的上述金属。除此之外，还可以列举：钛（Ti）、钒（V）、铁（Fe）、硼（B）、碳（C）、氮（N）、氧（O）、氟（F）、磷（P）、硫黄（S）、氯（Cl）、砷（As）、硒（Se）、溴（Br）等。

本发明一实施方式的电气器件用负极具备由具有各向异性的结晶性金属构成的上述那样的电气器件用负极活性物质。而且，本发明一实施方式的电气器件具备上述那样的负极活性物质或电气器件用负极。以下，以这种电气器件为代表例，列举锂离子二次电池，对其结构或其材料等进行说明。

图6中示例本发明一实施方式的锂离子二次电池。如图6所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有将安装有正极极片21及负极极片22的电池元件10封入到外装体30内部的结构。而且，正极通过在正极集电体涂布正极活性物质等而制作，负极通过在负极集电体涂布负极活性物质等而制作。另外，在本实施方式中，正极极片21及负极极片22从外装体30的内部向外部分别向相反的方向被导出。另外，虽未图示，但正极极片及负极极片也可以从外装体的内部向外部同向地导出。这样的正极极片及负极极片可以通过例如超声波焊接或电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。

（正极极片及负极极片）

上述正极极片21及负极极片22例如由铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）、镍（Ni）、不锈钢（SUS）、它们的合金等材料构成。但并不限定于此，也可以使用可用作锂离子二次电池用极片的现有公知的材料。此外，正极极片及负极极片可以使用相同材质，也可以使用不同材质。此外，如本实施方式，可以将另行准备的极片连接于后述的正极集电体及负极集电体，在后述的各正极集电体及各负极集电体为箔状的情况下，也可以通过将其分别延长来形成极片。

（外装体）

作为外装体30，从例如小型化、轻质化的观点来看，优选由薄膜状的外装材料形成。但不限于此，可以使用可用于锂离子二次电池用外装体的现有公知的材料。另外，在适用于汽车的情况下，为了从汽车的热源高效地导热且将电池内部迅速地加热到电池动作温度，优选使用例如热传导性优异的高分子－金属复合层压片。

（电池元件）

如图6所示，本实施方式的锂离子二次电池1的电池元件10具有层叠多层由正极11、电解质层13、负极12构成的单电池层14的结构。正极11具有在正极集电体11A的两个主面上形成有正极活性物质层11B的结构。另外，负极12具有在负极集电体12A的两个主面上形成有负极活性物质层12B的结构。

此时，一个正极11中的形成在正极集电体11A的一个主面上的正极活性物质层11B和与该正极11邻接的负极12中的形成在负极集电体12A的一个主面上的负极活性物质层12B隔着电解质层13而相对。这样，正极、电解质层及负极按该顺序叠层多个，邻接的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B构成一个单电池层14。即，本实施方式的锂离子二次电池1通过叠层多个单电池层14而具有以电方式并联连接的结构。另外，就位于电池元件10的最外层的负极集电体12A而言，仅在一面上形成有负极活性物质层12B。

另外，为了使邻接的正极集电体11A、负极集电体12A之间绝缘，可以在单电池层14的外周设置未图示的绝缘层。作为这样的绝缘层，优选利用下述材料形成于单电池层的外周，所述材料保持包含于电解质层等中的电解质，从而防止电解质的泄漏。具体而言，可使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PUR）、聚酰胺类树脂（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚苯乙烯（PS）等通用塑料。另外，也可以使用热塑性烯烃橡胶、有机硅橡胶等。

（正极集电体及负极集电体）

正极集电体11A及负极集电体12A由例如箔状或网格状的铝、铜、不锈钢（SUS）等导电性材料构成。但是，不限定于这些材料，可以使用可用作锂离子二次电池用的集电体的现有公知的材料。另外，集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特别限定。集电体的厚度通常为1～100μm左右。对于集电体的形状没有特别地限定。就图6所示的电池元件10而言，除了集电箔之外，可以采用网眼形状（拉网expanded grid等）等。另外，在通过溅射法等直接在负极集电体12A上形成作为负极活性物质的薄膜合金的情况下，优选采用集电箔。

对构成集电体的材料没有特别限定。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加了导电性填料而得到的树脂。具体而言，作为金属，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛及铜等。除此之外，优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电压、采用溅射法时负极活性物质相对于集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜及镍。

另外，作为导电性高分子材料，可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈、聚恶二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻质化方面是有利的。

作为非导电性高分子材料，可以列举出例如聚乙烯（PE；高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）等）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚腈（PEN）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚酰胺（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚苯乙烯（PS）等。这样的非导电性高分子材料具有优异的耐电压性或耐溶剂性。

根据需要，可以在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是，在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了赋予树脂以导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可无特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电压性或锂离子阻断性优异的材料，可以列举出金属、导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K构成的组中至少一种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定，优选包含选自由乙炔黑、导电碳黑（注册商标）、黑珍珠（注册商标）、碳纳米纤维、科琴黑（注册商标）、碳纳米管、碳纳米突（Carbon Nanohorn）、碳纳米球（CarbonNanoballoon）及富勒烯构成的组中的至少一种。导电性填料的添加量只要能够对集电体赋予充分的导电性的量即可，没有特别限定。一般为集电体整体的5～35质量%左右。

但并不限定于上述材料，可以使用被用作锂离子二次电池用集电体的现有公知的材料。

（正极）

在锂离子二次电池中，正极11在由铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等导电性材料构成的正极集电体11A的一面或两面上形成有正极活性物质层11B而构成。另外，作为正极集电体的厚度，如上述，没有特别限定，一般优选为1～30μm左右。

正极活性物质层11B含有可以吸收及排出锂的正极材料中任意一种或两种以上作为正极活性物质，根据需要，也可以含有导电助剂、粘合剂。另外，作为正极活性物质层中的这些正极活性物质、导电助剂、粘合剂的配合比，没有特别限定。

作为上述正极活性物质，可以列举例如：锂－过渡金属复合氧化物、锂－过渡金属磷酸化合物、锂－过渡金属硫酸化合物、固溶体系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。

作为锂－过渡金属复合氧化物，可以列举例如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li（Ni、Mn、Co）O₂、Li（Li、Ni、Mn、Co）O₂、LiFePO₄等。另外，也可以采用这些复合氧化物的过渡金属的一部分被其它元素取代而得到的物质等。作为固溶体系，可以列举xLiMO₂·（1－x）Li₂NO₃（0<x<1，M为平均氧化态为3+的一种以上金属元素、N为平均氧化态为4+的一种以上过渡金属）、LiRO₂－LiMn₂O₄（R为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素）等。

作为三元系，可以列举出镍－钴－锰系复合正极材料等。作为尖晶石锰系，可以列举出LiMn₂O₄等。另外，作为NiMn系，可以列举出LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。作为NiCo系，可以列举出Li（NiCo）O₂等。另外，根据情况不同，也可以将两种以上的正极活性物质组合使用。另外，从容量以及输出特性的观点来看，优选使用锂－过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。

另外，作为上述正极活性物质的粒径没有特别限定，一般越微小越优选。因此，考虑到工作效率、操作的容易程度等，正极活性物质的平均粒径可以为1～30μm左右，更优选为5～20μm左右。此外，也可以使用上述以外的正极活性物质。而在活性物质表现各自固有的效果的最适粒径不同的情况下，只要将表现各自固有的效果的最适粒径彼此混合使用即可。即，无需使全部活性物质的粒径一定达到均匀化。

添加粘合剂的目的在于将活性物质彼此或活性物质与集电体粘结，以保持电极结构。作为这样的粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚腈（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及聚丙烯腈（PAN）等热塑性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂及脲醛树脂等热固性树脂，以及丁苯橡胶（SBR）等橡胶类材料。

导电助剂也简称为导电剂，是指为了提高导电性而配合的导电性的添加物。作为本实施方式中使用的导电助剂，没有特别限定，可以使用现有公知的导电助剂。例如，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨及碳纤维等碳材料。通过含有导电助剂，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，从而有助于电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高带来的可靠性的提高。

（负极）

另一方面，与正极同样，负极12在由上述那样的导电性材料构成的负极集电体12A的一面或两面上形成负极活性物质层12B而构成。

负极活性物质层12B含有可以吸收及排出锂的负极材料的任意一种或两种以上作为负极活性物质，根据需要，也可以含有与上述的正极活性物质的情况同样的导电助剂及粘合剂。另外，作为正极活性物质层中的这些正极活性物质、导电助剂、粘合剂的配合比，没有特别限定。

作为本方式的电气器件的锂离子二次电池中，可使用由相对于结晶滑移面的垂直方向的大小为500nm以下的结晶性金属构成且具有各向异性的负极活性物质。作为负极，如上述，可使用如下物质，即，通过将含有导电助剂或粘合剂的浆料与上述那样的负极活性物质一起涂布在集电体表面上，由此，形成负极活性物质层。

另外，上述中，也可以如作为在各个集电体的一面或两面上形成正极活性物质层及负极活性物质层的电极进行的说明，在一个集电体的一面上形成正极活性物质层，在另一面上形成负极活性物质层。这种电极可以适用于双极型电池中。

（电解质层）

电解质层13是含非水电解质的层，该非水电解质作为充放电时在正负极间移动的锂离子的载体而发挥功能。另外，作为电解质层13的厚度，从降低内部电阻的观点来看越薄越好，通常为1～100μm左右，优选5～50μm的范围。

作为电解质层13中含有的非水电解质，只要是能作为锂离子的载体发挥功能的电解质即可，没有特别限定，可以使用液体电解质或聚合物电解质。

液体电解质具有在有机溶剂中溶解锂盐（电解质盐）的构成。作为有机溶剂，可以列举出例如：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可以使用Li（CF3SO2）2N、Li（C2F5SO2）2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加在电极活性物质层中的化合物。

另一方面，聚合物电解质分成含有电解液的凝胶聚合物电解质（凝胶电解质）和不含有电解液的真性聚合物电解质。凝胶聚合物电解质优选具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物（主体聚合物）中注入上述液体电解质而形成的结构。作为电解质，通过使用凝胶聚合物电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，这一点是优异的。

作为可用作基质聚合物（主体聚合物）的离子传导性聚合物，没有特别限定，可以列举出例如，聚氧乙烯（PEO）、聚氧丙烯（PPO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物（PVDF－HFP）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及它们的共聚物等。

在此，上述离子传导性聚合物可以与活性物质层中作为电解质使用的离子传导性聚合物相同、也可以不同，但优选相同。对于电解液、即锂盐及有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用上述锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等有机溶剂。

真性聚合物电解质是在上述基质聚合物中溶解锂盐而形成的，其不包含有机溶剂。因此，通过使用真性聚合物电解质作为电解质，无需担心来自电池的漏液，可以提高电池的可靠性。

凝胶聚合物电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，可使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物（例如，PEO、PPO）实施聚合处理。作为聚合处理，可采用热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等。另外，电解质层13中所含的非水电解质可以仅由单独一种构成，也可以由两种以上混合而成。

另外，在电解质层13由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，优选在电解质层13中使用隔板。作为隔板的具体形态，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。

[电池的形状]

锂离子二次电池具有将电池元件收纳于罐体、层压体容器（包装体）等电池壳体的结构。电池元件（电极结构体）通过正极和负极经由电解质层连接而构成。另外，电池元件大致分为具有卷绕正极、电解质层及负极的结构的卷绕型电池和层叠有正极、电解质层及负极的层叠型电池，上述双极型电池具有层叠型的结构。另外，有时根据电池壳体的形状、结构，而称为所谓的硬币电池、钮扣电池、层压体电池等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。另外，本发明不限定于这些实施例。

[1]负极活性物质的制作

在硅晶片上，在室温下使用由氢氟酸、硝酸银、水构成的混合溶液析出银纳米粒子。接着，按照MAE（Metal Assist Etching）法进行蚀刻，粗略地控制成为负极活性物质的硅晶体的滑移面的大小。然后，在氧气环境下以1000℃氧化构造体表面。接着，通过利用氢氟酸除去氧化硅，并精密地控制相对于滑移面的垂直方向的大小。

如上述，得到相对于结晶滑移面的垂直方向的大小分别为75μm、45μm、20μm、0.5μm、0.05μm、0.002μm的负极活性物质。另外，这些负极活性物质中，相对于任意结晶滑移面的垂直方向的截面形状均为多边形。另外，在将相对于结晶滑移面的垂直方向的大小设为L1、将结晶滑移面方向的大小设为L2时，以L1／L2＜1的方式进行制作。

图4表示代表性的样品的SEM图像，如从该图可知，短边方向的尺寸平均为500nm左右。在进行蚀刻时，硅晶体的长度方向的大小成为希望的大小，然后结束蚀刻处理。最终，通过使这些针状硅从硅晶片剥离，得到上述各个大小的粉末状负极活性物质。

[2]负极的制作

分别使用由通过上述得到的硅构成的粉末状负极活性物质制作负极。即，将该负极活性物质：导电助剂（碳黑）：粘结材料（聚偏氟乙烯）以80：5：15的质量比混合，并利用N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）稀释，由此，调整各浆料。将得到的浆料涂布在铜箔上进行干燥，由此，分别得到直径为15mm的负极。

[3]电池的制作

在通过上述得到的负极和作为对电极的锂箔之间介设两枚由厚度20μm的聚丙烯构成的多孔质膜，并使两电极对向。接着，在硬币电池的底部上重合，为了保持电极间的绝缘性，而安装垫片。然后，使用注射器注射电解液。而且，在层叠弹簧及垫片后，使硬币电池的上部重合，并进行铆接，得到各个电池。另外，使用了下述电解液：在由碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中溶解LiPF₆（六氟磷酸锂）、并使其达到1M的浓度。

[4]充放电循环持久性试验

对于上述得到的各个硬币电池，实施以下的充放电试验。即，使用充放电试验机（北斗电工株式会社制HJ0501SM8A），在温度设定为300K（27℃）的恒温槽（ESPEC株式会社制PFU－3K）中，以1／3C的电流速率进行实施。另外，在充电过程，采用恒定电流－恒定电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。在放电过程中，采用恒定电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其重复进行50次。而且，求得第50个循环的放电容量，并计算出相对于第1个循环的放电容量维持率。将其结果在图5中表示。另外，放电容量维持率以（第50个循环的放电容量）／（第1个循环的放电容量）×100计算出。另外，放电容量采用以每合金重量计算出的值。

[5]试验结果

从图5可知，相对于作为负极活性物质的硅晶体的滑移面的垂直方向的大小对容量维持率造成影响。即，确认到，相对于滑移面的垂直方向的大小越小，容量维持率越高。当相对于滑移面的垂直方向的大小平均超过500nm时，循环耐久后的容量维持率显著减少。因此，作为相对于滑移面的垂直方向的大小，优选平均为500nm以下。还确认到，相对于滑移面的垂直方向的大小越小，处于容量维持率越高的趋势。特别是可知，在100nm以下的尺寸的情况下，容量维持率的高度显著。

以上，按照实施例说明了本发明的内容，但本发明不限定于这些记载，对本领域技术人员来说，当然可以进行各种变形及改进。

日本国专利申请特愿2011－227860号（申请日：2011年10月17日）的全部内容在此被引用。

产业上的可利用性

根据本发明，作为电气器件用负极活性物质，使用如下物质，即，由具有相对于结晶滑移面的垂直方向的大小为500nm以下构造的结晶性金属构成的物质。这样，由于以充分减小滑移面方位的厚度的方式进行控制，因此，即使以该滑移面为起点产生破裂，也能够抑制微细化。因此，通过将这种电气器件用负极活性物质或应用该物质的负极应用于例如锂离子二次电池那样的电气器件中，能够防止循环寿命的劣化。

Claims

1.一种电气器件用负极活性物质，其特征在于，由具有相对于结晶滑移面(111)的垂直方向的大小为500nm以下构造的结晶性硅构成，

所述结晶性硅的结晶滑移面(111)方向的大小比相对于结晶滑移面(111)的垂直方向的大小大。

2.如权利要求1所述的电气器件用负极活性物质，其特征在于，相对于所述结晶滑移面(111)的垂直方向的大小为100nm以下。

3.如权利要求1或2所述的电气器件用负极活性物质，其特征在于，所述结晶性硅的三维尺寸具有各向异性。

4.如权利要求1或2所述的电气器件用负极活性物质，其特征在于，所述结晶性硅的相对于结晶滑移面(111)的垂直方向的截面形状为圆形状、三角形状、正方形状、长方形状、菱形状、梯形状。

5.一种电气器件用负极，其特征在于，具备权利要求1或2所述的电气器件用负极活性物质。

6.一种电气器件，其特征在于，具备权利要求1或2所述的电气器件用负极活性物质。

7.如权利要求6所述的电气器件，其特征在于，为锂离子二次电池。

8.一种电气器件，其特征在于，具备权利要求5所述的电气器件用负极。