CN103872299A - 一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法。由元素掺杂氧化物与单质硫安装质量比进行配料，球磨混料，再在120℃～450℃惰性气氛下煅烧、保温1～48小时，即制得锂硫电池用元素掺杂氧化物-硫复合正极材料。与常规的多孔碳/硫复合材料相比，利用本发明的配方和制备方法制备的锂硫电池用复合正极材料表现出了更佳的抗腐蚀性以及较低的电化学活性表面积损失，有效提高了活性物质硫的利用率，进而提高了电池的比容量和循环寿命。此制备方法易于操作，成本低廉，适于大规模生产，是一种兼具高能量密度、环境友好和价格低廉等一系列优点的锂硫电池正极用复合材料。

Description

一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法，属于无机纳米材料及化学电源领域。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、消费类电子设备、电动汽车和大型电网对化学储能电池需求的稳定增长，二次电池迎来了最好的发展时机。但是，现有的锂离子电池的能量密度和循环寿命仍不足以满足上述许多应用，迫切需要具有更高容量的电极材料。多年来，用于可充电电池的新型高性能的负极材料（如硅和锡）已经取得了显著进展，但主要的限制因素仍然是正极材料相对较低的容量。
硫是一种非常有前景的正极材料，比容量高达1675mAh/g，是现有的基于过渡金属氧化物和磷酸盐类正极材料的3-5倍左右。但是，基于硫电极的锂硫电池体系的商业化还存在几个关键问题：（1）单质硫不导电；（2）中间产物聚硫化物的溶解；（3）电解液和聚硫化物对载体碳材料的腐蚀进而导致的电极结构破坏。这些问题的存在导致锂硫电池的比容量衰减快，库伦效率低和循环寿命短。多年来，大量的工作致力于解决前两个问题，通过使用导电材料，包括多孔碳，石墨烯和导电聚合物，试图改善他们的电子导电性和限制聚硫化物的溶解。然而，对第三个问题的重视不足是导致锂硫电池循环寿命不能达到产业化要求重要因素之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好抗腐蚀性以及较低电化学活性表面积损失的元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法，这种复合材料可用于锂硫电池正极材料。
本发明所述的元素掺杂氧化物-硫复合材料，包括下述质量比的原料：
元素掺杂氧化物    1；
单质硫    1～10；
所述元素掺杂氧化物中的氧化物为二氧化锡或二氧化钛；
所述元素掺杂氧化物中的元素为硼、氮、氟、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、锑或铈。
进一步地，所述二氧化锡掺杂元素包括硼、氮、氟、铝、锑、铁、钴、镍、铜、锌、钼和铈。
进一步地，所述二氧化钛掺杂元素包括硼、氮、氟、铝、锰、铁和铜。
进一步地，所述元素掺杂氧化物是单元素掺杂氧化物，或是多元素共掺杂氧化物。
进一步地，所述元素掺杂氧化物中，掺杂元素的含量介于0.01wt%-20wt%之间。
进一步地，所述元素掺杂氧化物应该具有一定的比表面积，比表面积介于50m2/g至3000m2/g之间。
进一步地，所述元素掺杂氧化物的孔容介于0.2cm3/g和4.2cm3/g之间，其中微孔孔容介于0.05cm3/g和2.0cm3/g之间。
相应地，本发明进而给出了锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将元素掺杂氧化物与单质硫按质量比1：1～10的比例在球磨机中研磨混合均匀；
第二步：将混合物在氮气气氛或氩气惰性气氛下，以升温速率为1～20℃/min升温至120～450℃，恒温1～48小时后，自然冷却至室温，即可得元素掺杂氧化物-硫复合材料。
相应地，本发明进一步给出了一种利用元素掺杂氧化物-硫复合材料制备的锂硫电池正极浆料，包括下述质量比的原料：
元素掺杂氧化物-硫复合材料  60～90；
导电剂                     5～30；
粘合剂                     5～30；
所述导电剂为碳黑、石墨、石墨烯或活性炭；
所述粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、明胶或功能化β-环糊精。
再进一步地，本发明还给出了锂硫电池正极浆料制备锂硫电池正极的方法，包括下述步骤：
1）将元素掺杂氧化物-硫复合材料、导电剂与粘合剂按质量比为60～90：5～30：5～30的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上；
2）将涂敷有浆料的铝箔在40～130℃下于真空干燥箱中干燥2～12小时，即得锂硫电池正极。
本发明所使用的元素掺杂氧化物可来源于市场，可通过公开制法制得，也可通过对二氧化锡，二氧化钛，二水合二氯化锡等含锡或含钛的化合物与其他元素或者其他元素化合物通过化学反应制备得到。
元素硫作为活性物质分散在元素掺杂氧化物的基体结构中，处于高度分散状态。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）常规二氧化锡是一种宽带隙半导体，而采用特定元素掺杂的二氧化锡成为导体，表现出了更好的导电性，和单质硫混合后，能有效提高正极材料的导电性，进而提高单质硫的反应活性和和电池的倍率性能。
（2）与常规的碳载体相比，元素掺杂二氧化锡和二氧化钛表现出了更佳的抗腐蚀性以及较低的电化学活性表面积损失，能大大提高单质硫的利用率。
（3）元素掺杂氧化物中多级孔的存在能有效分散单质硫，同时元素掺杂氧化物-硫复合材料中多余的空隙结构有利于电解液的浸润和锂离子的传输，能有效提高电极材料的离子导电性。
本发明复合材料制备的方法为热处理法，反应过程操作简单，控制容易，同时原料低廉易得，有利于大批量产业化生产。同时，该方法制备出的复合材料的性能优异，有望在动力电池和储能领域获得巨大的发展。
附图说明
图1为实施例1的复合材料在0.1C(1C=1675mAg-1)倍率下的放电比容量图；
图2为实施例2的复合材料在0.1C(1C=1675mAg-1)倍率下的放电比容量图；
图3为实施例3的复合材料在0.1C(1C=1675mAg-1)倍率下的放电比容量图；
图4为实施例4的复合材料在0.1C(1C=1675mAg-1)倍率下的放电比容量图；
图5为实施例5的复合材料在0.1C(1C=1675mAg-1)倍率下的放电比容量图；
图6为实施例6的复合材料在0.1C(1C=1675mAg-1)倍率下的放电比容量图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将氮掺杂二氧化锡和单质硫按质量比1:1.5在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将氮掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为1℃/min条件下加热至150℃，恒温10小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂石墨与粘合剂聚四氟乙烯按质量比70：20：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
以裁剪好尺寸的极片为正极，以锂片做负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.1mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂体积比1,3-二氧五环:二甲醚=1:1，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为1.7V和3.1V，在0.1C（1C=1675mA/g）倍率下，电池的首次放电比容量达到1281mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1150mAh/g以上。具体见图1所示。
实施例2
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将氮掺杂二氧化钛和单质硫按质量比1:1.5在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氩气气体氛围中，将氮掺杂二氧化钛硫混合物在升温速率为3℃/min条件下加热至150℃，恒温10小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂碳黑与粘合剂聚氧化乙烯按质量比60：20：20的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在110℃下于真空干燥箱中干燥10小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1472mAh/g，经过200次循环后，电池的比容量还能保持在1200mAh/g以上。具体见图2所示。
实施例3
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的氟掺杂二氧化锡和单质硫按质量比1:1在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将氟掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为5℃/min条件下加热至155℃，恒温24小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂石墨烯与粘合剂明胶按质量比90：5：5的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在40℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1430mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1200mAh/g以上。具体见图3所示。
实施例4
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的铝掺杂二氧化钛和单质硫按质量比1:2在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将铝掺杂二氧化钛硫混合物在升温速率为10℃/min条件下加热至180℃，恒温18小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂石墨烯与粘合剂聚偏二氟乙烯按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在90℃下于真空干燥箱中干燥10小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1529mAh/g，经过200次循环后，电池的比容量还能保持在1100mAh/g以上。具体见图4所示。
实施例5
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的铜、锌和铁共掺杂二氧化锡和单质硫按质量比1:10在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氩气气体氛围中，将铜、锌和锰共掺杂二氧化锡混合物在升温速率为20℃/min条件下加热至450℃，恒温1小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂石墨与粘合剂聚四氟乙烯按质量比70：15：15的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在130℃下于真空干燥箱中干燥2小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1310mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1000mAh/g左右。具体见图5所示。
实施例6
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的铜、铁、锰共掺杂二氧化钛和单质硫按质量比1:1.5在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将氮掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为1℃/min条件下加热至150℃，恒温10小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂碳黑与粘合剂明胶按质量比60：30：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在100℃下于真空干燥箱中干燥8小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1385mAh/g，经过100次循环后，电池的比容量还能保持在750mAh/g左右。具体见图6所示。
实施例7
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的钴、镍掺杂二氧化锡和单质硫按质量比1:2在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将氮掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为1℃/min条件下加热至150℃，恒温10小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂活性炭与粘合剂聚偏二氟乙烯按质量比60：10：30的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1217mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1000mAh/g左右。
实施例8
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的硼掺杂二氧化钛和单质硫按质量比1:2在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将氮掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为1℃/min条件下加热至150℃，恒温10小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂碳黑与粘合剂功能化β-环糊精按质量比70：20：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在90℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1545mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1200mAh/g以上。
实施例9
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的钼掺杂二氧化锡和单质硫按质量比1:10在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氮气气体氛围中，将钼掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为3℃/min条件下加热至155℃，恒温2小时后加热至300℃恒温1小时，冷却至室温可得复合材料；
第三步：将复合材料、导电剂碳黑与粘合剂聚四氟乙烯按质量比70：20：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上制成极片；
第四步：极片在110℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1465mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1300mAh/g以上。
实施例10
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的氟掺杂二氧化钛和单质硫按质量比1:10在球磨机中研磨均匀；
第二步：其余步骤与实施例9相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1532mAh/g，经过200次循环后，电池的比容量还能保持在1250mAh/g以上。
实施例11
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的锑掺杂二氧化锡和单质硫按质量比1:10在球磨机中研磨均匀；
第二步：在氩气气体氛围中，将元素掺杂二氧化锡硫混合物在升温速率为5℃/min条件下加热至300℃，恒温2小时后冷却至室温可得复合材料；
第三步：其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1428mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1200mAh/g以上。
实施例12
锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法及效果验证如下：
第一步：将制得的铝、铁掺杂二氧化钛和单质硫按质量比1:10在球磨机中研磨均匀；
第二步：其余步骤与实施例11相同，测试与实施例1相同。电池的首次放电比容量达到1412mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1150mAh/g以上。
上述元素掺杂氧化物中，掺杂元素的含量介于0.01wt%-20wt%之间。
上述元素掺杂氧化物比表面积介于50m2/g至3000m2/g之间。
上述元素掺杂氧化物的孔容介于0.2cm3/g和4.2cm3/g之间，其中微孔孔容介于0.05cm3/g和2.0cm3/g之间。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，包括下述质量比的原料：
元素掺杂氧化物  1；
单质硫          10～1；
所述元素掺杂氧化物中的氧化物为二氧化锡或二氧化钛；
所述元素掺杂氧化物中的元素为硼、氮、氟、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、锑或铈。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，所述二氧化锡掺杂元素包括硼、氮、氟、铝、锑、铁、钴、镍、铜、锌、钼和铈。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，所述二氧化钛掺杂元素包括硼、氮、氟、铝、锰、铁和铜。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，所述元素掺杂氧化物是单元素掺杂氧化物，或是多元素共掺杂氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，所述元素掺杂氧化物中，掺杂元素的含量介于0.01wt%-20wt%之间。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，所述元素掺杂氧化物应该具有一定的比表面积，比表面积介于50m2/g至3000m2/g之间。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料，其特征在于，所述元素掺杂氧化物的孔容介于0.2cm3/g和4.2cm3/g之间，其中微孔孔容介于0.05cm3/g和2.0cm3/g之间。
8.一种基于权利要求1所述的锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将元素掺杂氧化物与单质硫按质量比1：1～10的比例在球磨机中研磨混合均匀；
第二步：将混合物在氮气气氛或氩气惰性气氛下，以升温速率为1～20℃/min升温至120～450℃，恒温1～48小时后，自然冷却至室温，即可得元素掺杂氧化物-硫复合材料。
9.一种基于权利要求1所述的锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料制备的锂硫电池正极浆料，其特征在于，包括下述质量比的原料：
元素掺杂氧化物-硫复合材料  60～90；
导电剂                     5～30；
粘合剂                     5～30；
所述导电剂为碳黑、石墨、石墨烯或活性炭；
所述粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、明胶或功能化β-环糊精。
10.一种基于权利要求9所述的锂硫电池正极浆料制备锂硫电池正极的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）将元素掺杂氧化物-硫复合材料、导电剂与粘合剂按质量比为60～90：5～30：5～30的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上；
2）将涂敷有浆料的铝箔在40～130℃下于真空干燥箱中干燥2～12小时，即得锂硫电池正极。
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