CN103869622A - 用于液晶显示装置中的黑矩阵的感光组合物、具有该组合物的黑矩阵以及使用该组合物形成黑矩阵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于液晶显示装置中的黑矩阵的感光组合物、具有该组合物的黑矩阵以及使用该组合物形成黑矩阵的方法，所述感光组合物包括：基于100重量份的感光组合物，5-20wt%的颜料；1-25wt%的粘合剂树脂；1-25wt%光聚合性单体；1-25wt%的光聚合引发剂；65-85wt%的溶剂；和1-10wt%的光碱发生剂。

Description

用于液晶显示装置中的黑矩阵的感光组合物、具有该组合物的黑矩阵以及使用该组合物形成黑矩阵的方法
技术领域
本发明涉及用于显示装置的感光组合物，更具体地，涉及一种用于液晶显示装置中的黑矩阵的感光组合物、具有该感光组合物的黑矩阵以及使用该感光组合物形成黑矩阵的方法。 
背景技术
随着人们对于更加轻薄、便携的显示装置的关注，各种平板显示装置已经取代阴极射线管(CRT)。在平板显示装置中，液晶显示(LCD)器件由于其功耗低、薄型化、制造成本低，并且与集成电路接触优越而被广泛应用于个人计算机、电视、移动电话或导航***的显示器。 
包括薄膜晶体管作为开关元件的LCD装置被称为有源矩阵LCD(AM-LCD)装置，由于控制每个像素开关的该有源矩阵LCD装置具有高分辨率并显示运动图像的优异特性，AM-LCD装置被广泛使用。 
LCD装置包括阵列基板、滤色器基板和夹在阵列基板与滤色器基板之间的液晶层。LCD装置通常是通过执行制造包括薄膜晶体管和像素电极的阵列基板的工艺，制造包括滤色器图案和公共电极的滤色器基板的工艺，以及在两基板之间***液晶层来制成。 
更具体地，在阵列基板中，在基板上形成限定像素区的栅线和数据线。薄膜晶体管形成在栅线和数据线的各交叉部，并且在每个像素区中的像素电极连接所述薄膜晶体管。在滤色器基板中，在基板上形成包括开口的栅格形的黑矩阵，并且所述黑矩阵围绕每个像素区的边缘，以遮蔽阵列基板的非显示区。在黑矩阵的每个开口中形成滤色器层，并且所述滤色器层包括被顺序地布置以对应于各个像素区的红、绿和蓝色滤色器图案。在黑矩阵和滤色器层整个的上方形成透明的公共电极。公共电极可以形成在阵列基板的基板上方。 
LCD装置的每个像素区的孔径比受到黑矩阵的影响。也就是，为了显示高分辨率及高对比度的图像，需要在红色、绿色和蓝色滤色器图案的像素区之间形成具有高遮光性的黑矩阵。黑矩阵首先是在制造滤色器基板时形成，并且在非显示区，黑矩阵阻挡来自背光源的光入射到液晶面板上，从而增加对比度。 
因此，需要黑矩阵来防止在包括滤色器图案的三色像素区中的颜色混合并且光学地分离所述像素区。特别地，在包括薄膜晶体管的AM-LCD装置，黑矩阵必须具有高的阻光性。此外，黑矩阵分离红色、绿色和蓝色滤色器图案并阻挡光进入到薄膜晶体管的沟道中，从而防止由于光的光泄漏。 
通常，黑矩阵是通过执行涂覆、曝光、显影和烘焙步骤形成在基板的表面上。即，通过以预定的厚度施用感光组合物，在滤色器基板的基板上形成黑矩阵层。然后，通过执行光刻工艺形成所需的图案，所述光刻工艺包括使用用于适当的临界尺寸的光掩模的曝光步骤和显影步骤。该图案可以在烘箱中通过硬烘烤步骤固化，从而在基板上形成黑矩阵。黑矩阵遮蔽非显示区。 
黑矩阵可由铬制成。由于铬的黑矩阵具有高反射率，造成显示质量降低的问题并发生环境污染。为了解决上述问题，已经提出了染色、印刷、电沉积和颜料分散等各种方法，并且颜料分散法被广泛使用。在颜料分散法中，将包括着色颜料的光聚合性组合物涂布在透明基板上并暴露于光，显影以及固化，从而形成黑矩阵图案。 
顺便说一下，为了显示分辨率高且画质优良的图像，需要减小黑矩阵图案的宽度并提高透射率和可见度。特别是，为了开发超越WVGA和2VGA的具有4.5高清晰度(1280×720，330ppi)的液晶显示装置中，黑矩阵图案的宽度应小于6微米。 
为此，考虑减小在曝光步骤中使用的光掩模的图案宽度。然而，如果只有图案宽度被减小，由于通过光掩模的透光部分的光强度被削弱，黑矩阵层可能不能充分地暴露于光。具体地，黑矩阵层的下部可能不会暴露于光并且不发生化学变化。 
因此，当显影黑矩阵层时，黑矩阵层的下部的两侧被过度去除，并且形成底切形状。由于底切形状，黑矩阵的图案具有梯形形状而不是矩形形状的横截面。 
另一种方案是通过减小光源和黑矩阵层之间的距离，并保持光强度来形成黑矩阵的细小图案。顺便说一下，在基板的边缘区域，因为光被散射和衍射而造成的干扰，并未照射期望量的光。此外，由于基板的大尺寸，光掩模也具有增加的尺寸并且光掩模的中心部分相比于光掩模的侧部下垂。这导致基板和光掩模的该部分之间的距离差异，也就是曝光间隙，并且光强度部分地不同。因此，由于基板的边缘区域没有被光充分照射，并且没有充分硬化，在边缘区域处的黑矩阵层会被显影液过度损坏。 
简单地减小光掩模的图案宽度或减小光源和黑矩阵层之间的距离，可能会导致形成在基板的边缘区域的黑矩阵图案的一些切口、损失或逐渐损坏。此外，在黑矩阵中形成底切形状，因此难以在整个基板得到均匀的细小图案。 
另一种方案是增加光曝光步骤之后的显影时间。然而，这会增加制造时间并降低生产率。此外，在边缘区域的图案会进一步被损坏。 
发明内容
本发明涉及一种用于液晶显示装置的黑矩阵的感光组合物、具有该感光组合物的黑矩阵，以及使用该感光组合物形成黑矩阵的方法，其基本上客服了由于现有技术的限制和缺点所造成的一个或多个问题。 
本发明的一个目的是提供一种用于液晶显示装置的黑矩阵的感光组合物、具有该感光组合物的黑矩阵，以及使用该感光组合物形成黑矩阵的方法，其由于黑矩阵的细小图案，增加了孔径比并获得了高的分辨率和图像质量。 
在下面的描述中将列出本发明的其它优点、目的和特征，这些优点、目的和特征的一部分从下面的描述对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，或者可从本发明的实施领会到。通过说明书、权利要求以及附图中特别指出的结构可实现和获得本发明的这些目的和其他优点。 
为了实现这些和其他优点并根据本发明的目的，如在此具体和概括描述的，提供了一种用于形成黑矩阵的感光组合物，包括基于100重量份的感光组合物，5-20wt%的颜料；1-25wt%的粘合剂树脂；1-25wt%光聚合性单体；1-25wt%的光聚合引发剂；65-85wt%的溶剂；和1-10wt%的光碱发生剂 （photo base generator）。 
在另一个方面中，一种形成黑矩阵的方法，包括：通过在基板上施用感光组合物形成膜，其中，所述感光组合物包括基于100重量份的感光组合物，5-20wt%的颜料；1-25wt%的粘合剂树脂；1-25wt%光聚合性单体；1-25wt%的光聚合引发剂；65-85wt%的溶剂；和1-10wt%的光碱发生剂；在膜上设置光掩模并使光通过光掩模照射所述膜以形成光聚合物；使用显影液来显影包括光聚合物的膜，形成图案；和烘烤所述图案。 
在另一个方面，一种制造滤色器基板的方法，包括：通过在基板上施用感光组合物形成膜，其中，所述感光组合物包括基于100重量份的感光组合物，5-20wt%的颜料；1-25wt%的粘合剂树脂；1-25wt%光聚合性单体；1-25wt%的光聚合引发剂；65-85wt%的溶剂；和1-10wt%的光碱发生剂；在膜上设置光掩模并使光通过光掩模照射所述膜以形成光聚合物；使用显影液来显影包括光聚合物的膜，形成图案；烘烤所述图案，以及在被黑矩阵暴露出的基板上形成滤色器层。 
应当理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述都是示例性和解释性的，并且旨在对所要求保护的本发明提供进一步的解释。 
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解并且并入说明书而组成说明书的一部分,示出本发明的实施例，并且与说明书文字一起用于解释本发明的原理。在附图中： 
图1是示意性地示出使用根据本发明实施方式的感光组合物形成液晶显示装置的黑矩阵的步骤的框图； 
图2A-2C是示意性地示出在形成黑矩阵的步骤中，液晶显示装置的包括黑矩阵的基板的剖视图； 
图3是示出使用现有技术和本发明的感光组合物在显影步骤后的图案的视图； 
图4和图5分别是SEM拍摄的由根据比较例的感光组合物形成的黑矩阵在基板的中心区和边缘区的图案的照片；和 
图6和图7分别是SEM拍摄的根据本发明的合成例的感光组合物形成 的黑矩阵在基板的中心区和边缘区的图案的照片。 
具体实施方式
现在详细描述本发明的示例性实施方式，附图中图解了这些实施方式的一些实例。 
本发明的组合物包括当光照射在其上时能生成胺基的化合物，并且由所述组合物形成的图案在其上部和侧部不受到碱显影液的损坏。因此，由该组合物形成的黑矩阵可以包括具有细宽度的图案。 
A.感光组合物 
根据本发明第一方面的用于黑矩阵的组合物包括被光分解产生胺的光碱发生剂(photo base generator)。例如，黑矩阵可通过颜料分散法形成在基板上。 
用于本发明的黑矩阵的组合物可包括5-20wt%的颜料，1-25wt%的粘合剂树脂，1-25wt%的光聚合性单体，1-25wt%的光聚合引发剂，65-85wt%的溶剂，和1-10wt%的光碱发生剂。 
所述颜料执行黑矩阵的遮光功能。颜料包括黑色颜料，如炭黑。这里，炭黑可以单独使用，或者炭黑可以与其它颜料组合使用。其它颜料可包括诸如钛黑、乙炔黑、苯胺黑、苝黑和花青黑色的黑色颜料或诸如胭脂红6B、酞菁蓝、偶氮颜料、钛酸锶和氧化铬的彩色补偿剂。 
基于100重量份的感光组合物，所述颜料可以以5-20wt%的量，有利的是5-15wt%的量被包括在组合物中。如果颜料的含量小于上述量，则难以实现足够的遮光效果和/或预期的光密度。如果颜料的含量超过上述量，组合物的粘度增加，从而降低图案的安全性或粘附到基板上。颜料可以用溶剂或分散剂进行混合，并且可以以漆浆或分散体的形式使用。颜料可以包括平均尺寸为20-50nm的颗粒，以便颜料可适当地分散，形成黑矩阵的细小图案。 
根据本发明的感光组合物的粘合剂树脂用作载体，它在曝光步骤中与光反应结果形成基质材料。该粘合剂树脂可以包括丙烯酸类粘合剂树脂和/或Cardo型粘合剂树脂，丙烯酸类粘合剂树脂通过引入各种单体能够控制最后形成的黑矩阵的图案流动性并产生合适的粘合剂，Cardo型粘合剂树脂能够 根据酸值的变化控制图案显影性。 
更具体地，丙烯酸类粘合剂树脂可以包括碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂，它可溶于显影液中。有利地，丙烯酸类粘合剂树脂可以包括通过将含有酸官能团的单体与另一种可与该单体共聚的单体共聚得到的共聚物。来自共聚物的膜会比来自均聚物的膜牢固得多。有益的是该丙烯酸类粘合剂树脂包括氟，使得固化膜具有疏水性。 
在这种情况下，碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂可以单独使用。或者，可将具有环结构的含有环氧基团的粘合剂树脂(其可以被称为环氧粘合剂树脂)与丙烯酸类粘合剂树脂一起使用，以提高固化膜的耐碱性。 
同时，除了碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂以外，还可以使用Cardo型粘合剂树脂，它根据酸值的变化有利于控制图案显影性并展现出颜料亲合性和高灵敏度。Cardo型粘合剂树脂是具有含卤素(如氟)的主链的丙烯酸酯基粘合剂树脂。例如，Cardo型粘合剂树脂可包括由韩国专利公开号10-2008-0067816d化学式1或化学式2，或韩国专利公开号10-2012-0078495的化学式1表示的化合物。 
有利地，包含在本发明的感光组合物中的粘合剂树脂可具有50至300mg KOH/g的酸值。如果酸值小于50mg KOH/g，该组合物对碱显影液的溶解性低。因此，随着显影时间变长而残留在基板上。如果酸值超过300mg KOH/g，发生图案解吸，并且难以得到图案线性度。 
此外，优选的是，所述粘合剂树脂具有1,000-200,000的重均分子量。如果粘合剂树脂的重均分子量小于1,000时，组分之间的键变弱，并且图案在显影步骤中消失。另一方面，如果重均分子量超过200,000，组合物几乎不被碱显影液显影，显影步骤的效率降低。另外，流动性变差，并且难以形成具有均匀厚度的图案。 
碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂和/或Cardo型粘合剂树脂用作由感光组合物形成的膜的载体，它可以以基于100重量份的感光组合物为1-25wt%的量被包括在感光组合物中，有利的是3-10wt%的量。如果粘合剂树脂的含量小于该量，则该颜料的涂布性会降低。如果粘合剂树脂的含量超过该量，固化膜可能不具有期望的光学性质。例如，当使用Cardo型粘合剂树脂时，粘合剂树脂的含量应该在上述量的范围内以实现膜的疏水性、显影性、涂布性和 分散稳定性。 
光聚合性单体是由曝光步骤的光使光聚合引发剂产生的自由基进行光聚合而形成的光聚合物。因此，光聚合性单体可以是由于光照射通过自由基反应而聚合为粘合剂树脂的单体。或者光聚合性单体可以是能与粘结剂树脂共聚的光聚合物的单体。例如，当粘合剂树脂是碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂时，含有酸官能团的单体和另一种能与该单体共聚的单体可以用作该光聚合性单体。含有酸官能团的单体可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸或苯乙烯磺酸。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。 
如上所述，所述碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂可以含有氟官能团以在固化膜的表面展现出疏水性。因此，用于制备碱溶性丙烯酸类粘合剂树脂的丙烯酸类单体也可以含有氟官能团。含有氟官能团的丙烯酸类单体是可以与其它单体共聚的。含有氟官能团的丙烯酸类单体具有至少一个碳双键。含有氟官能团的丙烯酸类单体可以是CH2=CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3，其中x是1至15的整数。含有氟官能团的单体的量可根据单体中所含的氟的量来调整。有益的是碱溶性丙烯酸类粘合剂中所含的氟的量为5-40wt%，使得显影性、涂布性和分散稳定性不会恶化。 
同时，当粘合剂树脂是Cardo型粘合剂树脂时，可将引入氟官能团的丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯单体用作光聚合性单体。例如，光聚合性单体可以是具有饱和或不饱和的脂肪族或芳香族基团的未取代或取代的丙烯酸酯单体。所述取代基可以是氟原子取代的C3-C30烷基、芳基、烷基-芳基或芳基-烷基。为了Cardo型粘合剂树脂的疏水性所进行的氟官能团引入和促进该引入的化合物不受限制。 
此外，光聚合性单体可包括含乙烯性的不饱和双键的官能性单体，其与上述含有酸官能团的丙烯酸类单体或Cardo型粘结剂树脂的单体是可共聚的。有利的是，含乙烯性的不饱和双键的官能单体可以包括含有乙烯性的不饱和双键的多官能单体，并且该单体可通过光的照射形成基质材料。 
可以使用的含乙烯性的不饱和双键的官能单体的非限制性实例包括单官能单体，如乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸苯氧基乙酯、乙二 醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双-苯氧基乙基醇二丙烯酸酯、三羟基乙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及选自它们的一种或多种。优选地，可以使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。 
此外，为了增加固化膜中的耐碱性，可以使用含有环环氧基团（cyclic epoxy group）的烯属不饱和单体。例如，含有环氧基的单体可以是与上述含有酸官能团的单体和/或含有乙烯性的不饱和双键的官能团单体可聚合的。 
含有环氧基团的单体，即环氧基单体的非限制性实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丙酯、3,4-环氧丁酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚基酯、丙烯酸6,7-环氧庚基甲基丙烯酸酯和乙烯基苄基缩水甘油醚。优选地，可以使用一些含有氟官能团的环氧基单体，以提高在黑矩阵表面上的疏水性。 
基于100重量份的感光组合物，本发明的光聚合性单体可以以1-25wt%的量被包括在组合物中，有利的是3-10wt%。如果该光聚合性单体的含量在上述值内，可以形成图案，并且图案与颜料的粘结性可通过由光引发剂与UV光的自由基反应形成的交联键得以增加。例如，如果光聚合性单体的含量小于上述量，则该膜可能被过度显影，并且固化膜可能不清晰。如果该光聚合性单体的含量超过上述量，则该膜可能不被显影。 
在本发明的感光组合物中的光聚合引发剂可以使用光掩模通过在曝光步骤期间照射的光形成自由基并且作为用于光聚合性单体的聚合的引发剂。因此，当在膜暴露于光的区域中发生光聚合并且光聚合性单体被固化时，在膜 不暴露于光的区域不会发生光聚合并且所述光聚合性单体不被固化。 
光聚合引发剂包括任何能够通过在光刻工艺中照射的光形成自由基的聚合引发剂。例如，可将苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、苯偶姻化合物、三嗪化合物和肟化合物用作光聚合引发剂。用于本发明的感光组合物的光聚合引发剂并不受限。有利地，可以使用相对于相同的曝光，对用作显影液的碱性溶液具有良好的显影性以及极好的灵敏度的三嗪化合物或肟化合物。 
用作光聚合引发剂的苯乙酮化合物的实例包括2,2'-二乙氧基苯乙酮，2,2'-丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰肟)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。 
用作光聚合引发剂的二苯甲酮化合物的实例包括二苯甲酮、4,4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。 
用作光聚合引发剂的噻吨酮化合物的实例包括噻吨酮、2-氯噻吨酮(2-chrol thioxanthone)、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3、吡啶-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮。 
用作光聚合引发剂苯偶姻化合物的实例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚和苄基二甲基缩酮。 
用作光聚合引发剂的三嗪化合物的实施例包括4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-腈)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘烷-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪和2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪。 
用作光聚合引发剂的肟化合物的实例包括1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰 基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(CGI-242)和1-[4-(苯基硫)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)-1,2-辛二酮(CGI-124)(Ciba，日本)，并进一步包括肟酯化合物的肟A或肟E(Kotem，日本)。 
此外，可将咔唑基化合物、二酮化合物、硼酸锍类化合物、重氮基化合物和联咪唑-基化合物用作根据本发明的感光组合物的光聚合引发剂。 
基于100重量份的感光组合物，本发明的光聚合引发剂可以1-25wt%的量被包括，有利的是2-10wt%的量。如果光聚合引发剂的含量小于所述量，不能充分进行光聚合，并且难以稳定地形成黑矩阵的图案。如果光聚合引发剂的含量超过该量，对显影液的溶解性降低，并且黑矩阵的图案宽度增加。因此，很难形成黑矩阵的细小图案。 
同时，本发明的感光组合物还包括光碱发生剂(PBG)，所述光碱发生剂被光分解，由此产生碱。优选地，本发明的光碱发生剂可被光分解从而产生游离胺，这样的光碱发生剂可具有氨基甲酸酯衍生物的结构。例如，该光碱发生剂可以是具有下列化学式结构的氨基甲酸衍生物。 
Figure BDA0000434291170000101
在此，R1、R2和R3各自可以是具有杂原子的C1-C10的烷基；在环上具有杂原子的C3-C8环脂基，以及在环上具有环杂原子的芳基。该芳基可以是未取代的或被C1-C10的烷基或C1-C10烷氧基取代的（如苯、苯基、萘或蒽）。例如，在该化学式中，杂原子可以是氧原子、氮原子和/或硫原子。 
有利的是，R1、R2和R3各自可以是未取代的或被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的芳基例如苯、苯基、萘或蒽。在这种情况下，芳环上可以含有一个或多个氧、氮和/或硫原子。 
例如，由所述化学式表示的光碱发生被光分解，从而产生光可切割部分和碱性胺，如下面的反应式所示。 
Figure BDA0000434291170000111
因此，该光碱发生剂不分解并且在膜不暴露于光的区域中保持完整，并且该光碱发生剂在被用作显影液的碱水溶液中溶解。另一方面，光碱发生剂被分解，从而在膜暴露于光的区域中产生碱性胺。碱性胺不与碱的水溶液反应，并且防止膜的图案被显影液损坏。 
基于100重量份的感光组合物，该光碱发生剂可以以1-10wt%的量被包括在组合物中，有利地，2-8wt%的量。如果光碱发生剂的含量没有在上述量内，则感光组合物会对显影液具有过高的耐受（抵抗），并且残留物会保持在基板上。 
所述感光组合物除了上述固体组分以外还包括用于控制感光组合物的粘度的溶剂。所述溶剂的实例包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇***乙酸酯(PGEEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇丙醚(PGPE)、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇甲基乙酸酯、二丙二醇甲基醚、甲基乙氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯以及它们的组合。考虑到感光组合物的粘度和分散性，基于100重量份的感光组合物，所述溶剂可以65-85wt%的量包括在感光组合物中，使得所述感光组合物可适当地分散在基板上。 
同时，该感光组合物可含有非离子型分散剂、阳离子分散剂或阴离子分散剂作为用于分散颜料的分散剂。具体而言，分散剂的实例包括聚亚烷基二醇和它的酯、聚氧化烯多元醇酯的烯氧化物和醇烯氧化物的加成物、磺酸酯、羧酸酯、羧酸盐和烷基胺。基于100重量份的感光组合物，所述溶剂可以为小于1wt%的量，例如，0.1-0.9wt%。 
此外，感光组合物可含有各种添加剂以提高其功能。感光组合物可含有选自用于提高涂覆稳定性的表面活性剂、用于改善基板和施用与其上的感光组合物之间的粘合性的耦联剂(粘合促进剂)、抗氧化剂、固化剂、紫外线吸 收剂、热聚合抑制剂和流平性的至少一种添加剂。 
表面活性剂的实例包括阳离子表面活性剂，如有机硅氧烷聚合物，(甲基)丙烯酸类共聚物(POLYFLOW)或聚氧乙烯烷基胺；非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚或脂肪酸酯，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚，和多元醇脂肪酸酯，如聚乙二醇二月桂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸酯，脱水山梨醇脂肪酸酯；烷基磷酸酯阴离子表面活性剂；和含氟表面活性剂。 
耦联剂的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(N-2-aminoethyl)-3-aminoproyl methyl dimethoxy silane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。抗氧化剂的实例包括2-2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-g-2,6-丁基苯酚。的固化剂的非限制性实例包括2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)。紫外线吸收剂的非限制性实例包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并***、烷氧基二苯甲酮。热聚合抑制剂的实例包括对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚和苯醌。微量的添加剂可以是有效的，并且所述添加剂可以以基于100重量份的感光组合物的量为小于1wt%的量被包括，并且有利的是0.01-0.5wt%。 
B.形成黑矩阵的方法 
将参照附图说明使用上述根据本发明的感光组合物形成黑矩阵的方法。图1是示意性地示出使用根据本发明实施方式的感光组合物形成液晶显示装置的黑矩阵的步骤的框图。图2A-2C是示意性地示出在形成黑矩阵的步骤中，液晶显示装置的包括黑矩阵的基板的剖视图。 
在图1和图2A的步骤S110中，将本发明的感光组合物施用在透明基板100上，从而形成具有0.5至10微米厚度的膜110。施用感光组合物的方法没有限制，并且该方法可以是浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、刮棒涂布或狭缝涂布法。 
除了玻璃以外，基板100还可以由聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或环烯烃聚合物(COP)形成。根据目的，可以通过诸如使用 硅烷耦合剂的化学处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法或蒸发的方法对基板100进行后处理。 
如果需要，图1的预烘焙步骤S120可以在80-130摄氏度，优选90-110摄氏度的温度进行80-120秒，优选90-110秒，以使膜110在进行曝光工序之前被硬化。预烘焙可以被称为软烘烤、干燥或预固化步骤。虽然本发明的感光组合物的固体组分在预烘烤步骤中不被热分解，但大部分的溶剂蒸发，而溶剂的浓度减到最小。 
有利地，在图1的预烘焙步骤S120之后执行图1和图2B的曝光步骤S130，以形成黑矩阵。为了执行曝光步骤，将光掩模200设置在其上形成了膜100的基板上。将在基板100上的膜100分成暴露于光的暴露部110a和未暴露于光的非暴露部110b。在光曝光步骤中使用的光源的非限制性实施例包括蒸气弧、碳(C)弧和氙(Xe)弧。 
此时，由本发明的感光组合物形成的膜110可以是负型。在这种情况下，在膜110的暴露部110a的光聚合性单体可以被来自与光反应的光引发剂的自由基反应光聚合。因为非暴露部110b没有暴露于光并且没有反应，所以在膜110的非暴露部110b的光聚合性单体可以是未光聚合的，并保持为单体。 
也就是说，在暴露部110a中，在感光组合物中包括的光聚合引发剂由于光的照射产生自由基而被激活，并且该自由基可作为聚合引发剂。因此，包括在感光组合物的光聚合性单体聚合并形成光聚合物。 
同时，在光暴露步骤S130中的光源可以是具有200-400nm波长的UV光，优选300-400nm，并且不局限于此。最后形成的图案的暴露部110a的临界尺寸(CD)可以是5-20微米，有利地是5-10微米，并且不限于此。曝光间隙（光源和膜110之间的距离）可以是100-150微米。 
所述感光组合物包括光碱发生剂，它被光分解。因此，如图3所示，光碱发生剂(PBG)不被分解而残留在非暴露部。由于光碱发生剂在用作显影液的碱水溶液中溶解良好，即使光碱发生剂保留在膜的非暴露部中，该膜的非暴露部在下面的显影步骤中被除去。 
在另一方面，在曝光部中的光碱被光分解，从而如在上述反应式所示产生光可切割部分和碱性胺。此外，如上所述，在本发明的感光组合物中包含 的光聚合性单体和粘合剂树脂可包括疏水性氟官能团以提高对基板的粘合性。由于大部分的溶剂在图1的预烘焙步骤S120中蒸发，从疏水性的光聚合性单体产生的疏水性粘结剂树脂和光聚合物可以在图1的曝光步骤S130之后构成膜110的大部分的暴露部110a。 
从光碱发生剂所产生的碱性胺具有亲水性。因此，该亲水碱性胺集中在远离光聚合物并具有疏水性的粘结剂树脂的区域，也就是诸如膜的顶表面或侧表面的外部区域。 
由于作为曝光步骤的光分解的结果而产生的碱性胺集中在膜的外部区域，在表面上的碱性胺可显示出对于与膜反应的碱水溶液的抗性，即使在用于下面的显影步骤中的碱水溶液接触所述膜的曝光部时也如此。即，在膜的曝光部的外部区域集中的碱性胺起到膜的保护层的作用，并防止膜被显影液损坏。因此，在本发明中，即使黑矩阵的图案具有细宽度，黑矩阵的图案不被损坏，因此可在基板上均匀地形成具有细宽度的图案。 
也就是说，当使用本发明的感光组合物形成具有小于6微米的宽度的细小图案时，在基板的中部和边缘区域不会造成诸如图案的上部损失或图案的厚度减小的问题。因此，可以在基板上均匀地形成黑矩阵，并且由于孔径比和透射率的改善，可以获得高分辨率和图像质量。 
另一方面，现有技术的感光组合物不包括胺，碱性水溶液的显影液与膜的暴露部接触，并且该膜受损。因此，如图3的左边所示，当使用现有技术的感光组合物形成黑矩阵时，该黑矩阵图案的上部可能会丢失或该黑矩阵图案的下部的两侧会折叠而造成底切，并且图案可具有梯形形状。 
特别地，在基板中暴露能量相对不充分的边缘区域处的黑矩阵的图案，很可能在其上端部丢失，并在其下部的两侧折叠，并且在整个基板上形成的的黑矩阵是不均匀的。不能形成细小图案。因此，在现有技术中，在基板区域之间存在透射率的差异，并且难以获得高的分辨率和图像质量。 
在图1的曝光步骤S130之后，执行图1和图2C中的显影步骤S140，以使用显影液对包括暴露部110a和非暴露部110b的膜110显影。在显影步骤S140中，包括可光聚合单体和光碱发生剂的膜110的非暴露部110b（未暴露并且保持完整）与显影液反应形成氯化物并溶解在显影液中。 
另一方面，包括通过光的照射而形成的光聚合物的膜110的暴露部 110a不被显影液显影。特别是，由于集中在膜110的暴露部110a的表面上的碱性胺用作保护层，可防止膜110的暴露部110a被显影液损坏。显影步骤S140之后，对应于膜110的暴露部110a的图案被形成在基板100上，如图2C所示，并且图案110a成为黑矩阵。 
此时，通过显影液除去膜110的非暴露部110b，并且基板100对应于膜110的非暴露部110b露出。当通过喷墨法形成滤色器层后，在基板100的暴露区中注入油墨，并且基板100的暴露区是像素区。 
通常，有机溶剂或碱溶液可用作显影液。该有机溶剂可能造成大气污染并且可能对人体有害，理想地是使用碱性溶液作为显影液。显影液的实例包括，作为碱水溶液，可以主要使用氢氧化钾(KOH)，无机碱如氢氧化钠(NaOH)，硅酸钠，偏硅酸钠，氨，伯胺，如乙胺和N丙胺；仲胺如二乙胺和二正丙胺；叔胺如三甲胺，甲基，和二甲基乙胺；环状叔胺，如吡咯，哌啶，N-甲基哌啶，N-甲基吡咯烷，1,8-二氮杂[5,4,0]-7-十一碳烯等脂肪族叔胺，如吡啶，三甲吡啶和喹啉；以及季铵盐如四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。 
如果需要，可以向显影液中加入有机溶剂如甲醇和乙醇或表面活性剂。显影方法的实例包括淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、搅拌显影法。例如显影步骤S140可以进行50-150秒。可以进一步包括漂洗步骤以去除残留在图案110a和基板100上的显影液。 
接下来，使用加热机构在预定的温度下执行后烘烤步骤S150以引起交联反应并固化该图案110a。在后烘烤步骤S150中，可以将包括图案110a的基板100可以放置在热板上或烘箱中。后烘步骤S150之后，图案110a具有改进的抗裂性和耐溶剂性。后烘烤可被称为硬烘烤或固化。后烘步骤S150可以在200-250摄氏度的温度进行10-30分钟。 
C.形成黑矩阵、滤色器层和滤色器基板的制造方法 
本发明涉及由上述的感光组合物形成的黑矩阵、在黑矩阵上的滤色器层，以及包括该黑矩阵和滤色器层的滤色器基板。 
该黑矩阵包括通过上述步骤，在基板上形成图案。由于溶剂蒸发和光聚合性单体聚合，黑矩阵基本上包括颜料，光聚合物，光聚合引发剂，碱性胺和光裂解部分。即，光聚合物是通过由光聚合引发剂对光聚合性单体的聚合 反应而形成的。 
滤色器层形成在包括该黑矩阵的基板上。该滤色器层包括红、绿和蓝色滤色器图案。该滤色器层可以通过类似于黑矩阵的光刻工艺而形成，或者可以通过喷墨印刷法而形成。 
当通过光刻工艺形成彩色滤光层时，将包括红色、绿色和蓝色颜料之一的彩色光刻胶施用到基板上，并且通过曝光、显影和固化(烘烤)步骤在黑矩阵的图案之间的像素区中形成滤色器图案。或者，当通过喷墨印刷法形成滤色器层时，将红、绿和蓝色墨水之一注入到黑矩阵的图案之间的像素区中，由此形成滤色器图案。 
将透明导电材料如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)沉积在包括黑矩阵和滤色器层的基板的基本上整个表面上，从而形成扭曲向列(TN)模式的公共电极。可以在滤色器层和公共电极之间进一步形成外覆层，以保护滤色器层和补偿下部层的落差。因此，完成滤色器基板。 
根据本发明的液晶显示装置包括具有通过上述步骤形成的黑矩阵和滤色器层的滤色器基板，与滤色器基板相对并被称作薄膜晶体管基板的阵列基板可，以及夹在滤色器基板与阵列基板之间的液晶层。这里，阵列基板可以包括透明基板、薄膜晶体管和像素电极。 
在下文中，将详细描述本发明的实施例，并且本发明并不限于这些示例。 
合成例：制备用于黑矩阵的感光组合物 
在室温下，基于100重量份的感光组合物，混合并搅拌9wt%作为颜料的炭黑(平均直径为27nm，Kotem)，作为肟酯光聚合引发剂的2wt%的肟E(Kotem)，3wt%的作为光聚合性单体的季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇hexaacyrlate，3wt%的含有氟官能团的Cardo型粘合剂树脂，80wt%的作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合物，2wt%的所述化学式中的光碱发生剂PBG A和小于1wt%的分散剂E(DISP.2和6)和含氟表面活性剂，获得用于黑矩阵的感光组合物，其中光碱发生剂PBG A包括各自被芳香族苯环取代的R1、R2和R3。 
比较例：制备用于黑矩阵的感光组合物 
在室温下，搅拌并混合除了光碱发生剂以外与合成例相同的组分获得用于黑矩阵的感光组合物。 
实施例：形成黑矩阵的图案 
使用在合成例和比较例中各自得到的感光组合物形成黑矩阵。将感光组合物滴加并旋涂在透明玻璃基板上形成0.6mm的厚度，将包括感光组合物的基板在100摄氏度的温度下预烘烤90秒形成膜。在所述膜上布置图案宽度为6微米的光掩模，并将具有300-400nm波长的UV通过光掩模照射该膜。在此，曝光间隙为110微米，并且曝光量为30mJ。曝光步骤后，将所述膜浸泡在作为显影液的氢氧化钾水溶液中63秒，并且出去膜的未暴露部分以形成黑矩阵图案。将包括黑矩阵图案的基板放置在烘箱中并且在钟230摄氏度的温度下后烘焙20分钟以完全固化黑矩阵的图案。 
实验例：观察黑矩阵图案 
通过扫描电子显微镜(SEM)测量于实施例中形成的黑矩阵图案。测量结果示于图4-7。图4和图5分别是SEM拍摄的由根据比较例的感光组合物形成的黑矩阵在基板的中心区和边缘区的图案的照片。图6和图7分别是SEM拍摄的根据本发明的合成例的感光组合物形成的黑矩阵在基板的中心区和边缘区的图案的照片 
如图4和图5所示，在根据比较例所形成的光强度相对低的边缘区域中，图案上部丢失或撕裂。在边缘区域中的图案厚度比在中心区域的图案厚度薄，并且，与在中央区域中的图案的宽度相比，在边缘区域中的图案的宽度是不均匀的。 
另一方面，如图6和图7所示，在根据本发明的合成例所形成的边缘区域中的图案的上部没有丢失或撕裂，并且在边缘区域中的图案的厚度改进成了在中央区域中的图案厚度的程度。此外，图案的边缘区域和中央区域的宽度是均匀的。 
同时，当将根据比较例的感光组合物所形成的黑矩阵施用到液晶显示装置中，亮度为410nit。当将根据本发明的合成例的感光组合物所形成的黑矩阵施用到液晶显示装置中，亮度为520nit，与比较例相比，亮度增加了 20%。因此，当使用本发明的感光组合物时，可形成具有小于6微米的宽度的细小图案的黑矩阵。因此，可获得高对比度，并且孔径比增大，获得了高的图像质量。 
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本发明进行各种修改和改变而不脱离本发明的精神或范围。因此，只要这些修改和改变在所附权利要求及其等同物的范围内，那么本发明旨在覆盖它们。 

Claims (17)

1.一种用于形成黑矩阵的感光组合物，包括：基于100重量份的感光组合物，
5-20wt%的颜料；
1-25wt%的粘合剂树脂；
1-25wt%光聚合性单体；
1-25wt%的光聚合引发剂；
65-85wt%的溶剂；和
1-10wt%的光碱发生剂。
2.根据权利要求1所述的感光组合物，其中，所述光碱发生剂具有下述化学式的结构：
Figure FDA0000434291160000011
其中R1、R2和R3各自是具有杂原子的C1-C10的烷基；环上具有杂原子的C3-C8脂族环基；以及环上具有杂原子的芳基中一种，其中所述芳基是未取代的或被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的，如苯、苯基、萘或蒽，并且其中杂原子为氧原子、氮原子和/或硫原子。
3.根据权利要求1的感光组合物，其中所述光聚合引发剂选自苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、苯偶姻化合物、三嗪化合物、肟化合物和它们的组合。
4.根据权利要求1所述的感光组合物，其中所述颜料包括炭黑。
5.根据权利要求1所述的感光组合物，其中所述粘合剂树脂选自Cardo型粘合剂树脂、丙烯酸类粘合剂树脂、环氧粘合剂树脂以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的感光组合物，其中所述光聚合性单体选自含有酸官能团的丙烯酸类单体、含有氟官能团的丙烯酸类单体、含有环氧基的单体、含有乙烯-不饱和双键的多官能性单体以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的感光组合物、其中所述溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇***乙酸酯(PGEEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇丙醚(PGPE)、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇甲基乙酸酯、二丙二醇甲基醚、甲基乙氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酮、丙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯以及它们的组合。
8.一种形成黑矩阵的方法，包括：
通过在基板上施用感光组合物形成膜，其中，所述感光组合物包括基于100重量份的感光组合物，5-20wt%的颜料；1-25wt%的粘合剂树脂；1-25wt%光聚合性单体；1-25wt%的光聚合引发剂；65-85wt%的溶剂；和1-10wt%的光碱发生剂；
在膜上设置光掩模并使光通过光掩模照射所述膜以形成光聚合物；
使用显影液来显影包括光聚合物的膜，形成图案；和
烘烤所述图案。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述光碱发生剂具有下述化学式的结构：
Figure FDA0000434291160000021
其中R1、R2和R3各自是具有杂原子的C1-C10的烷基；环上具有杂原子的C3-C8脂族环基；以及环上具有杂原子的芳基中一种，其中所述芳基是未取代的或被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的，如苯、苯基、萘或蒽，并且其中杂原子为氧原子、氮原子和/或硫原子。
10.根据权利要求8所述方法，其中，所述光具有在300-400nm范围内的波长。
11.根据权利要求8所述方法，其特征在于，一部分未暴露于光的膜在膜显影后被去除。
12.根据权利要求8所述方法，其中，所述显影液包括氢氧化钾。
13.根据权利要求8所述方法，还包括在膜上设置光掩模之前预烘烤所述膜膜。
14.一种制造滤色器基板的方法，包括：
通过在基板上施用感光组合物形成膜，其中，所述感光组合物包括基于100重量份的感光组合物，5-20wt%的颜料；1-25wt%的粘合剂树脂；1-25wt%光聚合性单体；1-25wt%的光聚合引发剂；65-85wt%的溶剂；和1-10wt%的光碱发生剂；
在膜上设置光掩模并使光通过光掩模照射所述膜以形成光聚合物；
使用显影液来显影包括光聚合物的膜，形成图案；
烘烤所述图案，以及
在被黑矩阵暴露出的基板上形成滤色器层。
15.根据权利要求14所述方法，其中形成所述滤色器层包括在被黑矩阵暴露出的基板上注射墨水。
16.根据权利要求14所述方法，其中形成所述滤色器层包括施加、曝光、显影以及固化彩色光刻胶。
17.根据权利要求14所述方法，其中，其中所述光碱发生剂具有下述化学式的结构：
Figure FDA0000434291160000041
其中R1、R2和R3各自是具有杂原子的C1-C10的烷基；环上具有杂原子的C3-C8脂族环基；以及环上具有杂原子的芳基中一种，其中所述芳基是未取代的或被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的，如苯、苯基、萘或蒽，并且其中杂原子为氧原子、氮原子和/或硫原子。
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