CN103866554B - 一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,包括:将对位芳纶纤维置于硅烷偶联剂溶液中,超声处理,洗涤、干燥,即得高表面粘结性对位芳纶。本发明得到的芳纶纤维内部各微纤间及纤维表面均产生与氨基硅烷偶联剂的接枝交联反应,不仅大大提高了纤维表面与环氧树脂的粘结性能,也较大提高了纤维的模量,且改性后纤维的力学性能基本不降低。该方法制得的改性芳纶柔软,单丝间无粘连,可直接利用现有的芳纶生产线上的半成品直接制备高表面粘结性能的芳纶,工艺过程简单,操作方便,便于工业化连续处理。
Description
技术领域
本发明属于芳纶的表面改性方法领域,特别涉及一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法。
背景技术
对位芳纶是一种具有高强度、高模量的链状高分子材料,具有优异的尺寸稳定性、抗冲击性、耐化学性和优异的耐热性能,因此被广泛应用于航空航天工业及汽车领域先进复合材料的增强纤维。但是芳纶结晶度高、表面缺少极性基团且表面光滑,使得其表面能较低,表面浸润性较差,不利于芳纶与基体树脂的黏结,导致芳纶与基体之间形成界面缺陷,限制了复合材料性能的发挥。所以为了优化复合材料的性能,以减少界面缺陷,平衡复合材料内部的应力,必须对芳纶进行表面改性。
目前芳纶的表面改性方法主要有等离子处理、高能射线处理、化学刻蚀、表面接枝、表面涂覆等方法。大量研究表明,等离子处理法纤维表面稳定性较差,高能射线处理所用的仪器成本较高,且连续化速度较慢而不适于工业化应用;其余方法也各有其优缺点。
申请号为201210240025.X的发明专利公开了一种提高芳纶纤维表面活性的方法。此方法先将芳纶纤维浸入到丙酮中煮沸1小时,再浸于无水乙醇中煮沸1小时,之后经去离子水洗涤,干燥后,再浸于浓度为20~60%的过氧化氢溶液中处理30~90min,再用去离子水洗涤、干燥制得表面改性芳纶。这种处理方法对芳纶纤维的预处理时间太长,太过繁琐,工业化前景渺茫。
申请号为201210070232.5的发明专利公开了一种芳纶纤维的超声波表面改性处理方法,是采用酰胺类溶剂作为超声介质,在超声作用下达到酰胺类溶剂对芳纶纤维表面的刻蚀,达到改善纤维表面状态、提高纤维与树脂粘结强度的目的。这种改性方法虽然极易进行工业化,但表面刻蚀仅可使纤维表面部分粗糙化,无法在纤维表面引入极性基团,对纤维表面粘结性的提高程度较低,且表面刻蚀会损害芳纶纤维的力学性能。
申请号为201210290055.1的发明专利公开了一种芳纶的表面改性方法,将氟碳硅烷偶联剂溶解在有机溶剂中或者采用氟碳活性剂将其乳化分散在水中配置成表面改性处理剂,置于上油机中,在恒压泵的输送下在线浸没生产线上行进的芳纶纤维,涂覆于芳纶纤维表面,然后在接触空气的条件下干燥,达到芳纶表面改性的目的。此法虽易于工业化应用,但氟碳硅烷偶联剂及氟碳活性剂本身生产成本较高,价格昂贵,且氟碳硅烷偶联剂只涂覆于纤维表面,干燥过程中易造成纤维束中各单丝间产生粘连,不利于制备复合材料时纤维在树脂中的分散,而使用不含偶联剂的氟碳活性剂只起到上油剂以增加芳纶柔软性的作用,在纤维表面引入的极性基团有限,对芳纶表面粘结性的改善幅度较低。
申请号为201310101900.0的发明专利公开了一种芳纶纤维的表面改性方法、表面改性的芳纶纤维及静密封材料,此改性方法是将主链含2或4个硫原子硅烷偶联剂溶液或分散液,通过上油机涂覆于芳纶纤维表面,然后在接触空气的条件下进行干燥。此方法硅烷偶联剂只是存在于芳纶纤维表面,在与芳纶表面发生接枝反应的同时偶联剂之间也易于产生交联,使得处理后的芳纶纤维束中各单丝间产生粘连,不利于制备复合材料时纤维在树脂中的分散,且此法制得的改性芳纶主要用于与橡胶硫化复合制备静密封材料,用途有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,本发明改性处理的对位芳纶,不仅具有较高的表面粘结性能,纤维模量也得到一定提高,且改性后纤维的力学性能基本不降低。
本发明的一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,包括:
将未经干燥的对位芳纶纤维置于硅烷偶联剂溶液中,超声处理,使得硅烷偶联剂扩散
进入芳纶内部的微孔内,洗涤除去浮于纤维表面的硅烷偶联剂,干燥,即得高表面粘
结性对位芳纶;其中硅烷偶联剂溶液和对位芳纶纤维的质量比为10:1-40:1。
所述未经干燥的对位芳纶纤维的含水率为20%-60%。
所述对位芳纶纤维的含水率为30%-50%。
所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂溶液的质量百分浓度为2%-25%。
所述硅烷偶联剂溶液的质量百分浓度为5%-20%。
所述超声处理的温度为10-60℃,超声频率为30~50kHz,超声处理时间为0.5-10min,优选2-5min。
所述洗涤为采用浸洗或淋洗方式,洗涤溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇,洗涤时间为0.05~0.5min;干燥温度为80-120℃,干燥时间为5-10min。
本发明目的是在芳纶内引入硅烷偶联剂,使纤维表面富含极性基团且单丝间无粘连,纤维柔软易分散。本发明主要针对未经干燥的芳纶纤维进行改性,使偶联剂扩散进入纤维内部的微孔内,最终使纤维内部各微纤间及纤维表面均产生与硅烷偶联剂的接枝交联反应,不仅大大提高纤维表面与环氧树脂间的粘结性能,还提高了芳纶纤维的模量,且改性后纤维的力学性能基本不降低。该方法工艺过程简单,操作方便,便于工业化连续处理。
有益效果
(1)本发明方法改性处理的对位芳纶,不仅具有较高的表面粘结性能,纤维模量也得到提高,且改性后纤维的力学性能基本不降低;
(2)本发明方法改性处理的对位芳纶,纤维束柔软无粘连,易于在树脂基体中达到单分散;
(3)本发明直接采用生产线上未经干燥的芳纶纤维进行改性处理,省去了成品芳纶改性时纤维的清洗除油等预处理工艺,工艺过程简单,操作方便于工业化连续处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
无水乙醇为溶剂,按质量浓度5%配置γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液作为改性溶液,将未经干燥的含水率为35%的对位芳纶纤维置于改性溶液中进行超声处理,控制改性溶液与芳纶纤维的质量比为30:1,超声处理溶液为30℃,超声频率为35kHz,超声处理3min,取出后用无水乙醇淋洗0.2min,然后在90℃下干燥10min。
实施例2
异丙醇为溶剂,按质量浓度12%配置γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液作为改性溶液,将未经干燥的含水率为40%的对位芳纶纤维置于改性溶液中进行超声处理,控制改性溶液与芳纶纤维的质量比为35:1,超声处理溶液温度为50℃,超声频率为35kHz,超声处理2.5min,取出后用异丙醇淋洗0.3min,然后在110℃下干燥10min。
实施例3
无水乙醇为溶剂,按质量浓度20%配置γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液作为改性溶液,将未经干燥的含水率为50%的对位芳纶纤维置于改性溶液中进行超声处理,控制改性溶液与芳纶纤维的质量比为25:1,超声处理溶液温度为30℃,超声频率为35kHz,超声处理1min,取出后用无水乙醇淋洗0.3min,然后在100℃下干燥8min。
实施例4
异丙醇为溶剂,按质量浓度15%配置γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷溶液作为改性溶液,将未经干燥的含水率为40%的对位芳纶纤维置于改性溶液中进行超声处理,控制改性溶液与芳纶纤维的质量比为25:1,超声处理溶液温度为50℃,超声频率为35kHz,超声处理2min,取出后用异丙醇淋洗0.3min,然后在110℃下干燥10min。
实施例5
无水乙醇为溶剂,按质量浓度15%配置N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液作为改性溶液,将未经干燥的含水率为40%的对位芳纶纤维置于改性溶液中进行超声处理,控制改性溶液与芳纶纤维的质量比为20:1,超声处理溶液温度为40℃,超声频率为35kHz,超声处理5min,取出后用无水乙醇淋洗0.3min,然后在100℃下干燥8min。
将各实施例改性对位芳纶与未经处理对位芳纶的力学性能及与环氧树脂的粘结强度进行对比,如下表所示:
表1
将环氧树脂(6101)、固化剂(593)和稀释剂(5748)以4:1:0.6的比例混合均匀,采用树脂微滴包埋对位芳纶单纤维,之后室温固化48小时以上制得纤维增强环氧树脂复合材料,采用微脱粘法测试对位芳纶纤维与环氧树脂间的粘结强度。
Claims (6)
1.一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,其特征是:包括:
将含水率35~50%的未经干燥的对位芳纶纤维置于硅烷偶联剂溶液中,经超声处理后,洗涤并干燥,即得高表面粘结性对位芳纶;
其中硅烷偶联剂溶液和对位芳纶纤维的质量比为20:1~35:1;
所述超声处理的温度为30~50℃,超声频率为30~50kHz,超声处理时间为1~5min;
粘结强度的测试方法为:
将环氧树脂6101、固化剂593和稀释剂5748以4:1:0.6的比例混合均匀,采用树脂微滴包埋对位芳纶单纤维,之后室温固化48小时以上制得纤维增强环氧树脂复合材料,采用微脱粘法测试对位芳纶纤维与环氧树脂间的粘结强度。
2.根据权利要求1所述的一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,其特征在于:所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂溶液的质量百分浓度为5%-20%。
6.根据权利要求1所述的一种高表面粘结性对位芳纶的制备方法,其特征在于:所述洗涤为采用浸洗或淋洗方式,洗涤溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇,洗涤时间为0.2~0.3min;干燥温度为90~110℃,干燥时间为8~10min。
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