CN103865033A - 多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂及其在涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂涂料领域，公开了一种多羧基笼型倍半硅氧烷（CSQ）改性环氧树脂及其在涂料中的应用。CSQ改性环氧树脂由以下方法制备得到：将CSQ和环氧树脂按质量比1:4～1:7投料于反应釜中，并加入催化剂和有机溶剂，均匀混合；在105～115℃条件下反应2～4h，过滤出料，得到含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。然后利用羟基与多异氰酸酯基进行固化反应，制备一种高硬度快速固化型涂料，其中有机涂层和固化剂的质量比为30:50～70:25。本发明CSQ改性环氧树脂的硬度高、耐磨性好、干速快，因此基于该改性环氧树脂制备得到的涂料具有硬度高、韧性好、干速快、耐冲击性好和防腐性能优良的优点。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂涂料领域，特别涉及一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂及其在涂料中的应用。
背景技术
随着经济的发展，用户对环氧漆的性能要求越来越高，不但要求其具有优良的附着力和耐磨性，而且要求涂刷后24h后就能自干，这样对环氧树酯的快干性要求非常高。环氧树脂分子链上含有羧基、羟基、环氧基等基团，因此具有优良的机械性能和理化性能。环氧树脂涂料在干燥过程中通过与固化剂交联而成为网状结构的大分子。但在环氧树酯漆中，单纯使用固化剂固化环氧树脂，其固化物脆性大、冲击强度低、易开裂，当受到外力作用时，非常容易被破坏。所以用其他组分改性环氧成为必然。通常采用的办法是将环氧与柔性高分子材料进行共混，或者是将环氧与柔性链段接枝、共聚。其中最常用的改性方法是将环氧树脂与醇酸树脂共聚改性，这种改性方式虽然能有效的降低环氧树脂的脆性，平衡各项力学性能，但提高韧性的同时会降低环氧树脂的硬度，而且由于醇酸树脂的支化度较低，单纯的环氧与醇酸树脂所合成的树脂分子量不够大，短时间内难以完全固化成膜以抵挡溶剂分子的渗透，所以既要保证涂层的耐溶剂性，又要求漆膜迅速干燥，这种要求很难达到。为了增大交联密度，又不因为交联密度过高而使得环氧树脂易粉化，具有高支化度的有机无机杂化体无疑是最佳的选择。
20世纪以来随着纳米材料的出现以及有机/无机杂化技术的进一步成熟，纳米材料以其卓越的综合性能引起了人们的广泛关注。有机/无机杂化材料更是高分子领域中的一大热点，通过无机纳米粒子对聚合物进行增强增韧，克服了传统增韧体系在增韧聚合物的同时造成其强度降低的缺点。通过有机组分和无机组分间的协同作用使得杂化材料表现出有机高分子材料和无机功能材料的综合性能。从而可以进一步地优化材料间的相互作用，有效的提高材料的性能。众所周知，通过无机纳米粒子增韧环氧普遍存在一个问题，即无机纳米粒子与环氧树脂不能相容，这必然会导致纳米粒子在环氧树脂中的团聚。因此，笼型倍半硅氧烷这种全新的杂化材料进入人们的视野。笼型倍半硅氧烷的分子尺寸为1～3nm，内部具有类似二氧化硅的结构。外部可以连接有机基团R，笼型倍半硅氧烷具有较强的结构对称性，尺寸稳定且耐高温，鉴于R基团的可设计性，通过对R基团的改性，可以改善环氧树脂与笼型倍半硅氧烷之间的相容性，有效的避免无极粒子的团聚和两相分离。同时当笼型倍半硅氧烷中引入柔性链段时，可以让环氧树脂达到理想的增韧效果。然而，在国内外对环氧改性的研究中，仅仅体现出笼型倍半硅氧烷与环氧树脂进行物理共混，笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂既能有效的体现出笼型倍半硅氧烷的柔韧性，其杂化材料又具有环氧树脂的优良耐腐蚀性和高硬度。但这种改性方法往往是比较困难的，主要体现在笼型倍半硅氧烷在环氧树脂中难分散，而且这种改性方法对环氧树脂的干速几乎不会产生什么影响。因此，合成一种硬度高、耐磨性好、干速快的环氧树脂，一直是生产厂家所追求的，但在这一方面国内外的研究中目前仍为空白。
因此，寻求一种工艺简单，同时产品又具备硬度高、韧性好、干燥快的改性环氧树脂的生产方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多羧基笼型倍半硅氧烷（CSQ）改性环氧树脂。
本发明另一目的在于提供一种上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。
本发明再一目的在于提供一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，由以下方法制备得到：
将多羧基笼型倍半硅氧烷和环氧树脂按质量比1:4～1:7投料于反应釜中，并加入按反应体系总质量0.15～0.3%的催化剂和占树脂总量20%的有机溶剂，均匀混合；在105～115℃条件下反应2～4h，过滤出料，得到含高活性羟基的多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂；
所述多羧基笼型倍半硅氧烷，结构式为：(SiO1.5)m(C6H4COOH)m(m=8、10、12)；
所述的催化剂指乙酰丙酮铬、四丁基鏻乙酸盐、三乙醇胺、三苯基磷、苄基二甲胺和苄基三苯基鏻氯化物中的至少一种。
所述改性环氧树脂的制备中采用的有机溶剂指甲苯或/和二甲苯。
优选地，所述的环氧树脂指双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
本发明还提供上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，即采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，它包括有机涂层和固化剂，有机涂层和固化剂的质量比为30:50～70:25；先把有机涂层各组分搅拌分散，再加入固化剂混合后进行固化反应，获得使用状态的高硬度快速固化型涂料；其中，有机涂层包含以下按体系总质量百分比计的组分：
所述的固化剂指多异氰酸酯基固化剂；
所述的颜料指钛白粉、酞菁蓝、酞菁绿和炭黑中的至少一种；
所述的填料指碳酸钙、白炭黑、高岭土、氢氧化镁和硫酸钡中的至少一种。
所述的助剂指分散剂、流平剂和催干剂中的至少一种。
优选地，所述多异氰酸酯基固化剂指TDI三聚体、IPDI三聚体、TDI与三羟甲基丙烷的加成产物、IPDI与三羟甲基丙烷的加成产物、XDI与三羟甲基丙烷的加成产物和HDI缩二脲中的至少一种。
所述的多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂使用前用稀释溶剂将其稀释至固含量为70～80%。
优选地，所述稀释溶剂指甲苯、二甲苯、石脑油、抽余油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、100#溶剂油和200#溶剂油中的至少一种。
优选地，所述固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为30～40%。
优选地，所述催干剂指环烷酸金属皂和异辛酸金属皂中的至少一种。
优选地，所述分散剂为聚羧酸胺型、改性聚硅氧烷型、改性聚丙烯酸酯型和聚羧酸铵盐型等中的至少一种。
优选地，所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性含羟基有机硅、异氰酸酯改性有机硅、聚丙烯酸酯和氟改性丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
本发明的机理为：
（1）本发明利用CSQ上的羧基和环氧树脂上的环氧基进行反应，将CSQ引入环氧树脂中，并同时生成具有高活性的羟基。从分子层面上将CSQ引入环氧树脂中，形成高交联密度的大分子，使其在分子链上既有CSQ，又有环氧，既保留了环氧树脂的耐腐蚀性、高硬度的优点，同时CSQ又能对环氧树脂进行有效的增韧。
（2）本发明的高硬度快速固化型涂料利用羟基与多异氰酸酯基进行固化反应，因此反应速度快、且能够在较低的温度下进行，在保证材料硬度和耐磨性的同时能有效的提高涂层的自干性。
本发明相对于现有技术，具有如下突出的优点及有益效果：
（1）本发明的CSQ改性环氧树脂采用化学键结合，提高了分子相容性，具有附着力好（0级）、丰满度好、韧性强（1mm），机械强度高（6H）、耐冲击性好（45kg·cm）、防腐性能优良的优点。
（2）由于CSQ所占的比例太低会使改性树脂的增韧效果不理想，CSQ所占的比例太高，在CSQ改性环氧树脂的过程中又容易出现凝胶。本发明优化了CSQ和环氧树脂的配比，并通过先将CSQ引入环氧树脂中，整个反应过程不仅温和，而且还没有任何副产物的产生。既保证了交联密度，又不会出现凝胶，而且还能为后续的固化反应提供基础。
（2）本发明的高硬度快速固化型涂料由CSQ改性环氧树脂、颜料、填料、固化剂等组成，通过多异氰酸酯基固化剂进行固化，极大的提高了树脂的分子量和干燥速率，在不影响机械性能的同时解决了CSQ改性环氧树脂后干速慢的缺陷，集各种树脂的优势于一体，具有优良的力学性能，既保证了涂层的硬度，同时保持了较好的柔韧性和耐腐蚀性；硬度高（6H）、韧性好（1mm）、干速快（5h）、耐冲击性好（45kg·cm）的特点。
（3）本发明原料易得、工艺简单，同时制得的涂料固含量高、流平性好、易于涂膜。反应速度快、且能够在较低的温度下进行，在保证材料硬度和耐磨性的同时能有效的提高涂层的自干性。它的推广应用将满足生产厂家及其市场的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明所述的多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，由以下方法制备得到：
多羧基笼型倍半硅氧烷、环氧树脂以及催化剂、有机溶剂按表1所示的配方，将CSQ和环氧树脂投入反应釜，再分别投入催化剂三苯基磷和有机溶剂甲苯均匀混合；升温至105～110℃的范围内，保温反应3小时，至酸值相差不超过0.1mgKOH/g时终止反应。用表1所示的乙酸乙酯和乙酸丁酯的用量稀释至固体份为75%，过滤出料，即制得含高活性羟基的使用状态CSQ改性环氧树脂。
表1CSQ改性环氧树脂的制备配方表
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，它包括有机涂层和固化剂，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为30%；有机涂层和固化剂的重量比为表9所示；先按表9所列颜料、填料、助剂各组份及其含量配比投料，助剂中催干剂为环烷酸金属皂，分散剂为聚羧酸胺型，流平剂为聚酯改性含羟基有机硅；高速搅拌至少5分钟，制得有机涂层；再添加固化剂搅拌均匀混合，进行固化反应，获得使用状态的高硬度快速固化型涂料，即可进行喷涂。
实施例2
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法如下：
多羧基笼型倍半硅氧烷、环氧树脂以及催化剂、有机溶剂按表2所示的配方，将CSQ和环氧树脂投入反应釜，再分别投入催化剂四丁基鏻乙酸盐和有机溶剂二甲苯均匀混合；升温至110～115℃的范围内，保温反应2小时，至酸值相差不超过0.1mgKOH/g时终止反应。用表2所示的200#溶剂油和乙酸丁酯的用量稀释至固体份为75%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为40%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为环烷酸金属皂，分散剂为聚羧酸胺型，流平剂为聚酯改性含羟基有机硅和聚醚改性有机硅；其方法同实施例1。
表2CSQ改性环氧树脂的制备配方表
实施例3
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法同实施例2，具体配方如表3所示。最后用表3所示的200#溶剂油的用量稀释至固体份为70%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为35%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为环烷酸金属皂，分散剂为聚羧酸胺型和改性聚硅氧烷型，流平剂为聚丙烯酸酯和聚醚改性有机硅；其方法同实施例1。
表3CSQ改性环氧树脂的制备配方表
实施例4
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法同实施例2，具体配方如表4所示。最后用表4所示的二甲苯和乙酸乙酯的用量稀释至固体份为80%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为30%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为环烷酸金属皂和异辛酸金属皂，分散剂为改性聚硅氧烷型和改性聚丙烯酸酯型，流平剂为氟改性丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯改性有机硅；其方法同实施例1。
表4CSQ改性环氧树脂的制备配方表
实施例5
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法如下：
多羧基笼型倍半硅氧烷、环氧树脂以及催化剂、有机溶剂按表5所示的配方，将CSQ和环氧树脂投入反应釜，再分别投入催化剂乙酰丙酮铬和有机溶剂二甲苯均匀混合；升温至110～115℃的范围内，保温反应4小时，至酸值相差不超过0.1mgKOH/g时终止反应。最后用表5所示的100#溶剂油的用量稀释至固体份为80%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为40%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为异辛酸金属皂，分散剂为聚羧酸胺型，流平剂为聚酯改性含羟基有机硅；其方法同实施例1。
表5CSQ改性环氧树脂的制备配方表
实施例6
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法同实施例5，具体配方如表6所示。最后用表6所示的抽余油和乙酸乙酯的用量稀释至固体份为75%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为40%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为环烷酸金属皂和异辛酸金属皂，分散剂为聚羧酸铵盐型和改性丙烯酸酯型，流平剂为聚醚改性有机硅和异氰酸酯改性有机硅；其方法同实施例1。
表6CSQ改性环氧树脂的制备配方表
实施例7
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法同实施例2，具体配方如表7所示。最后用表7所示的甲苯和乙酸乙酯的用量稀释至固体份为70%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为35%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为异辛酸金属皂，分散剂为聚羧酸胺型和聚羧酸铵盐型，流平剂为异氰酸酯改性有机硅；其方法同实施例1。
表7CSQ改性环氧树脂的制备配方表
实施例8
多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的制备方法同实施例5，具体配方如表8所示。最后用表6所示的石脑油和乙酸丁酯的用量稀释至固体份为80%，过滤出料，即制得含高活性羟基的CSQ改性环氧树脂。
采用上述多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为35%，有机涂层和固化剂的各组份及其含量配比为表9所示；助剂中催干剂为环烷酸金属皂，分散剂为改性聚丙烯酸酯型，流平剂为聚丙烯酸酯；其方法同实施例1。
表8CSQ改性环氧树脂的制备配方表
表9基于CSQ改性环氧树脂的涂料配方表（重量百分比%）
本实施例中所用到的固化剂直接从市场中购得，使用之前加入少量的乙酸乙酯将其固含量降为30～40%。
本领域技术人员可根据实际需要，在本发明各组份及其含量配比范围内选择合适的助剂并确定其用量。
基于CSQ改性环氧树脂的高硬度快速固化型涂料的性能测试，操作如下：
测试样品制备方法：使用马口铁作为基材，用砂纸将备好的马口铁片打磨去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干，最后使用涂布器进行涂覆。涂层厚度在30±5μm，30～60℃下固化10～60min后测试性能，结果见表10。
（1）硬度的测定：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45°角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。
（2）附着力的测定：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在漆膜上切6道平行切痕，应切穿漆膜的整个深度；然后在与前者垂直的方向上画同样的6道切痕，形成许多小方格，然后标准的压敏胶带确定涂膜附着力的级数。
（3）耐腐蚀性测试：参照国家标准GB/T1771-91，采用Q235钢作为基材，喷涂后，涂层的厚度为150±5μm，充分干燥后进行中性盐雾实验。
（4）柔韧性测试：参照国家标准GB/T1731-93。将试板漆膜朝上，用双手将漆膜紧压在规定直径的轴棒上，2～3s内，绕轴棒弯曲试板。观察漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象，参照标准确定柔韧度。
（5）干燥时间的测试：参照国家标准GB/T1728-79，将涂料喷涂在马口铁上，分别测定涂料的表干时间，实干时间。
（6）耐冲击性测试：参照国家标准GB/T1732-93，将涂料喷涂在马口铁上，通过调整重锤下行的高度，测定漆膜的耐冲击性能。
表10基于CSQ改性环氧树脂的涂料的性能指标
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 漆膜硬度（H） | 6 | 6 | 4 | 5 | 3 | 4 | 6 | 5 |
| 附着力 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| 耐腐蚀（96h） | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 柔韧性（mm） | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 表干时间（min） | 30 | 50 | 20 | 20 | 50 | 40 | 50 | 20 |
| 实干时间（h） | 12 | 8 | 12 | 5 | 9 | 6 | 8 | 10 |
| 耐冲击性能（kg·cm） | 30 | 20 | 35 | 45 | 45 | 30 | 35 | 35 |
由表10可以看出本发明制备得到的涂料具有优良的力学性能，既保证了涂层的硬度，同时保持了较好的柔韧性和耐腐蚀性。
在国内外对环氧改性的研究中，仅仅体现出CSQ与环氧树脂进行物理共混，CSQ改性环氧树脂既能有效的体现出CSQ的柔韧性，其杂化材料又具有环氧树脂的优良耐腐蚀性和高硬度。但这种改性方法往往是比较困难的，主要体现在CSQ在环氧树脂中难分散。而且这种改性方法对环氧树脂的干速几乎不会产生什么影响。因此，合成一种硬度高、耐磨性好、干速快的环氧树脂，一直是生产厂家所追求的，但这一块在国内外的研究中还是空白。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，其特征在于由以下方法制备得到：
将多羧基笼型倍半硅氧烷和环氧树脂按质量比1:4～1:7投料于反应釜中，并加入按反应体系总质量0.15～0.3%的催化剂和占树脂总质量20%的有机溶剂，均匀混合；在105～115℃条件下反应2～4h，过滤出料，得到含高活性羟基的多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂；
所述的催化剂指乙酰丙酮铬、四丁基鏻乙酸盐、三乙醇胺、三苯基磷、苄基二甲胺和苄基三苯基鏻氯化物中的至少一种；
所述有机溶剂指甲苯或/和二甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，其特征在于：制备方法中所述多羧基笼型倍半硅氧烷，结构式为：(SiO1.5)m(C6H4COOH)m(m=8、10、12)。
3.根据权利要求1所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂指双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
4.一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：采用权利要求1～3所述的制备方法制备的多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂为原料，制备一种高硬度快速固化型涂料，它包括有机涂层和固化剂，有机涂层和固化剂的质量比为30:50～70:25；先把有机涂层各组分搅拌分散，再加入固化剂混合后进行固化反应，获得使用状态的高硬度快速固化型涂料；
其中，有机涂层包含以下按体系总质量百分比计的组分：
所述的固化剂指多异氰酸酯基固化剂；
所述的颜料指钛白粉、酞菁蓝、酞菁绿和炭黑中的至少一种；
所述的填料指碳酸钙、白炭黑、高岭土、氢氧化镁和硫酸钡中的至少一种；
所述的助剂指分散剂、流平剂和催干剂中的至少一种；
所述的多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂使用前用稀释溶剂将其稀释至固含量为70～80%。
5.根据权利要求4所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述多异氰酸酯基固化剂指TDI三聚体、IPDI三聚体、TDI与三羟甲基丙烷的加成产物、IPDI与三羟甲基丙烷的加成产物、XDI与三羟甲基丙烷的加成产物和HDI缩二脲中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述稀释溶剂指甲苯、二甲苯、石脑油、抽余油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、100#溶剂油和200#溶剂油中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为30～40%。
8.根据权利要求4所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述催干剂指环烷酸金属皂和异辛酸金属皂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸胺型、改性聚硅氧烷型、改性聚丙烯酸酯型和聚羧酸铵盐型等中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的一种多羧基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性含羟基有机硅、异氰酸酯改性有机硅、聚丙烯酸酯和氟改性丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
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