CN103864563A - 用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明及一种用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法。该方法先将甲醇制丙烯的烃类尾油副产物进行烯烃芳构化反应，产物经分离后得到干气、液化气、C₅ ⁺非芳和芳烃；其中干气和芳烃作为产品排出反应体系，C₅ ⁺非芳烃类与液化气一起进入烷烃芳构化反应器，通过外加甲醇的方式提供C₅ ⁺非芳烃类和液化气芳构化所需热源，在分子筛催化剂作用下转化为以芳烃为主的混合烃类产物，混合烃类产物经油水分离器后返回脱乙烷塔进行分离。本发明方法将烯烃芳构化、烷烃芳构化和甲醇芳构化技术进行组合，有效将甲醇制丙烯的烃类尾油副产物转化为芳烃，并且芳烃收率可达80～90%，拓展了甲醇制丙烯副产物的加工利用渠道。

Description

用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法

技术领域

本发明属于芳烃化工技术领域，具体涉及到一种利用煤基甲醇制丙烯（MTP）的烃类尾油副产物制备芳烃的方法。

背景技术

芳烃是指含有苯环的烃类，是石油化工行业的重要基础原料，在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX被称为一级基本有机原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化工产品。目前芳烃主要来源于石脑油馏分催化重整生成油和裂解汽油，少部分来自煤焦油。近年来通过轻质烃类芳构化及重芳烃轻质化来生产BTX芳烃的技术得到较快发展。为了满足国民经济对各种芳烃的不同需求，开发新的芳烃增产技术成为石油化工领域的新焦点。

丙烯是仅次于乙烯的第二大石化基础原料，其最大用途是生产聚丙烯。目前95%以上的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品及炼油厂FCC装置的副产品。然而由于世界石油供应的不稳定性和我国缺乏石油资源的困境，近年来MTP在我国得到了迅速发展，截至2012年底，我国煤基丙烯年产能已达136万吨，占我国丙烯产能的7%左右。

MTP工艺除生产丙烯产品外，还副产大量的液态烃类（C₅ ⁺）和液化气。MTP工艺的液态烃类产量大（约为丙烯产量的40%）、杂质少（无硫、无氮），产品组分主要为异构烷烃、烯烃和芳烃，具有非常大的增值潜力，是极其优良的芳烃增产化工原料，但目前的处理方式是作为调和汽油组分外卖。随着MTP工艺的迅速发展，寻求副产物的加工利用途径、提升副产物的价值迫在眉睫。由于MTP液态烃类副产物中的芳烃含量较高，因此通过对其进行催化改质，将其中的非芳烃转化为高附加值的芳烃是比较合理的加工方案。

CN1032697C公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，该方法中原料先进入第一个反应器，在300～550℃、0.05～1.2MPa、质量空速为0.2～1.0h^-1的非临氢条件下进行反应，产物经气液分离后，C₅ ⁺液体通过分馏得到汽油馏分，小于C₄的气体经预热后进入二段反应器，在480～650℃、0.05～1.5MPa、体积空速20～2000h^-1的条件下进行芳构化反应，芳构化产物经气液分离后，得到富含氢气的气体和芳烃混合物。由于芳构化催化剂积炭失活较快，一般芳构化催化剂15天就要再生一次，因此，需要两个芳构化反应器切换操作。

CN101747933A公布了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，该方法将石脑油和C₃～C₅的轻烃在临氢条件下与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，250～600℃、氢气与石脑油的体积比为20～400。该方法可将低辛烷值的石脑油和低碳烃类转化为高辛烷值汽油和优质液化气，但是该方法存在汽油收率低，催化剂寿命短的问题。

CN1488723A公布了一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺，该工艺采用加氢精制和芳构化二段催化剂组合工艺将高硫、高烯烃含量的FCC汽油加工为清洁汽油。此工艺主要用针对FCC劣质汽油，产品为清洁汽油。

USP4835336中公开了一种用Pt/ZSM-5催化剂将C₆-C₁₂非芳香烃转化为芳烃的方法，为了提高芳烃选择性和抑制氢解，该催化剂在使用前需进行预硫化，该工艺虽然具有较高的芳烃收率，但因采用贵金属催化剂并且需要预硫化，导致生成成本较高。

英国石油公司（BP）和寰球油公司（UOP）联合开发的Cyclar工艺（USP4642402），利用低分子量的烷烃如丙烷和丁烷代替石脑油进行芳构化反应，富含芳烃的汽油产率可达62～67%，但此工艺反应温度较高。

目前的烷烃芳构化工工艺主要针对催化汽油以及低碳烷烃原料，针对煤基MTP工艺烃类尾油副产物的加工工艺尚未见诸报道。煤基甲醇制丙烯工艺烃类尾油副产物性质特殊，增值空间大，若采用ZSM-5分子筛催化剂将烃类尾油中的非芳香烃转化为高附加值的轻质芳烃，将为企业带来可观的经济效益。烃类尾油中的烯烃芳构化过程相对比较容易，在较低的反应温度下便可转化为芳烃，然而烷烃芳构化需要较高的反应温度并且是剧烈吸热反应，需要外加热源。若将烃类尾油中的烯烃和烷烃同时转化，则需要较高的反应温度，此时容易导致二次裂解副反应的发生，同时会显著降低催化剂寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用煤基甲醇制丙烯（MTP）的烃类尾油副产物制备芳烃的方法，该方法首先采用烯烃芳构化技术将烃类转化为芳烃，然后利用甲醇和烷烃耦合芳构化技术将烃类尾油中的烷烃以及副产的液化气也转化为芳烃，从而将烃类尾油中的烯烃、烷烃转化为芳烃，且具有芳烃收率高、能耗低、经济效益增值大的优点。

本发明为一种用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物经过预热器加热到反应温度后，进入到烯烃芳构化反应器进行烯烃芳构化反应；

2)烯烃芳构化反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、C₅ ⁺非芳烃和芳烃；

3)步骤（2）中分离得到的液化气一部分外排以维持***压力稳定，剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃共同进入烷烃芳构化反应器内，同时向烷烃芳构化反应器内通入经过预热的甲醇，控制反应条件为：温度400～550℃，压力0.1～5.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为0.5:1～5:1，所述烷烃为所述剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃，原料质量空速为0.5～6.0h^-1，催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Ga、Ag、Pd、Mo、Ni、Zn、Cu、Cr、Mg、Re、Sn、La、Tb、Ce中的一种或几种，金属总负载量为0.5～8.0wt%；

4)烷烃与甲醇芳构化得到的混合烃类组分经油水分离器后返回脱乙烷塔进行分离。

按照本发明所述的用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法，优选在步骤1）烯烃芳构化反应的操作压力为0.1～4.0MPa，温度为280～450℃，原料质量空速为1.0～10.0h^-1，烯烃芳构化反应的催化剂为经过水热处理改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂，ZSM-5分子筛的水热处理温度为350～700℃。

按照本发明所述的用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法，其优选方案的特征在于：

（1）煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物经过预热器加热到反应温度后，进入到装有水热处理改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂的烯烃芳构化反应器内，在操作压力为0.5～2.0MPa，温度为320～400℃，原料质量空速为2.0～6.0h^-1的条件下进行烯烃芳构化反应；

（2）烯烃芳构化反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、C₅ ⁺非芳烃和芳烃；

（3）步骤（2）中分离得到的液化气的一部分定期外排，剩余液化气与C5+非芳烃共同进入烷烃芳构化反应器内进行反应，同时向烷烃芳构化反应器内通入经过预热的甲醇，控制反应条件为：温度420～500℃，压力0.5～3.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为0.5:1～3:1，所述烷烃为所述剩余液化气与C5+非芳烃，原料质量空速为1.0～3.0h-1；其中烷烃芳构化反应的催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Ga、Ni、Zn、Sn、La中的一种或几种，金属总负载量为1.0～6.0wt%；

（4）烷烃与甲醇芳构化得到的混合烃类组分经油水分离器后返回脱乙烷塔进行分离。

本发明方法中，煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物经过烯烃芳构化固定床反应器后，经分离后得到干气、液化气、C₅ ⁺非芳和芳烃。干气和芳烃作为产品排出反应体系，C₅ ⁺非芳烃类与液化气一起进入烷烃芳构化反应器，通过外加甲醇的方式提供C₅ ⁺非芳烃类和液化气芳构化所需热源，在分子筛催化剂作用下转化为以芳烃为主的混合烃类产物，混合烃类产物经油水分离器后返回脱乙烷塔进行分离。该方法将烯烃芳构化、烷烃芳构化和甲醇芳构化技术进行组合，有效将MTP工艺的烃类尾油副产物转化为芳烃，且芳烃收率可达70～95%，拓展了MTP副产物的加工利用渠道。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：1）发明针对MTP工艺烃类尾油为原料，制备具有高附加值的芳烃，具有较高的经济效益；2）先在较低反应温度下将原料中的烯烃转化为芳烃，经抽提后再进行烷烃芳构化，可以保证烯烃芳构化催化剂具有较长的寿命；3）将副产物液化气与C₅ ⁺非芳烃共同进行芳构化，利用甲醇转化的放热过程补充烷烃芳构化的吸热，降低***能耗，提高芳烃收率，可达70～95%。

附图说明

图1为本发明用煤基甲醇制丙烯（MTP）的烃类尾油副产物制备芳烃的方法的工艺流程示意图。

图中：1-加热炉；2-烯烃芳构化反应器；3-冷凝器；4-脱乙烷塔；5-脱丁烷塔；6-芳烃抽提塔；7-烷烃芳构化反应器；8-油水分离器；9-预热器。

具体实施方法

下面结合附图和具体实施例对本发明用煤基甲醇制丙烯（MTP）的烃类尾油副产物制备芳烃的方法作进一步描述。

如图1所示，MTP工艺烃类尾油经过加热炉1加热到反应温度后，进入烯烃芳构化反应器2进行反应，反应产物经过冷凝器3冷凝后，依次进入脱乙烷塔4、脱丁烷塔5和芳烃抽提塔6进行分离，得到干气、液化气、C₅ ⁺非芳和芳烃。其中干气和芳烃作为产品排出***，为维持***稳定，定期排出部分液化气，剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃共同进入烷烃芳构化反应器7内进行反应，反应器内通入一定量的经过预热器9预热的甲醇，烷烃芳构化反应产物经油水分离器8、冷凝器3后返回脱乙烷塔4进行分离。

实施例1

MTP工艺烃类尾油副产物（其PONA组成分析见表1）首先进入烯烃芳构化反应器，催化剂为经过400℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛，在反应温度为320℃，压力为0.5MPa，质量空速为2.0h^-1的条件下反应。

反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、芳烃和C₅ ⁺非芳和芳烃。液化气、C₅ ⁺非芳烃类组分与一定量经过预热的甲醇混合后进入烷烃芳构化反应器进行反应，反应条件为：温度420℃，压力0.5MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为2:1，原料质量空速为1.0h^-1。所用催化剂为Ga、Sn复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中Ga₂O₃的负载量为1.0wt%，SnO₂的负载量为0.5wt%。烷烃芳构化反应器的产物经过油水分离器分离后返回脱乙烷塔进行分离。通过该方法，总的反应结果如表2所示。

实施例2

MTP工艺烃类尾油副产物（其PONA组成分析见表1）首先进入烯烃芳构化反应器，催化剂为经过450℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛，在反应温度为340℃，压力为0.5MPa，质量空速为3.0h^-1的条件下反应。

反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、芳烃和C₅ ⁺非芳和芳烃。液化气、C₅ ⁺非芳烃类组分与一定量经过预热的甲醇混合后进入烷烃芳构化反应器进行反应，反应条件为：温度440℃，压力0.5MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为3:1，原料质量空速为1.5h^-1。所用催化剂为Ga、Zn复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中Ga₂O₃的负载量为1.0wt%，ZnO的负载量为2.0wt%。烷烃芳构化反应器的产物经过油水分离器分离后返回脱乙烷塔进行分离。通过该方法，总的反应结果如表2所示。

实施例3

MTP工艺烃类尾油副产物（其PONA组成分析见表1）首先进入烯烃芳构化反应器，催化剂为经过500℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛，在反应温度为340℃，压力为1.0MPa，质量空速为4.0h^-1的条件下反应。

反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、芳烃和C₅ ⁺非芳和芳烃。液化气、C₅ ⁺非芳烃类组分与一定量经过预热的甲醇混合后进入烷烃芳构化反应器进行反应，反应条件为：温度480℃，压力1.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为1.5:1，原料质量空速为1.5h^-1。所用催化剂为Zn、Sn复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中ZnO的负载量为4.0wt%，SnO₂的负载量为1.0wt%。烷烃芳构化反应器的产物经过油水分离器分离后返回脱乙烷塔进行分离。通过该方法，总的反应结果如表2所示。

实施例4

MTP工艺烃类尾油副产物（其PONA组成分析见表1）首先进入烯烃芳构化反应器，催化剂为经过550℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛，在反应温度为360℃，压力为2.0MPa，质量空速为5.0h^-1的条件下反应。

反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、芳烃和C₅ ⁺非芳和芳烃。液化气、C₅ ⁺非芳烃类组分与一定量经过预热的甲醇混合后进入烷烃芳构化反应器进行反应，反应条件为：温度480℃，压力2.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为1:1，原料质量空速为2.0h^-1。所用催化剂为Zn、Ni复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中ZnO的负载量为2.0wt%，NiO的负载量为3.0wt%。烷烃芳构化反应器的产物经过油水分离器分离后返回脱乙烷塔进行分离。通过该方法，总的反应结果如表2所示。

实施例5

MTP工艺烃类尾油副产物（其PONA组成分析见表1）首先进入烯烃芳构化反应器，催化剂为经过650℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛，在反应温度为380℃，压力为2.0MPa，质量空速为6.0h^-1的条件下反应。

反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、芳烃和C₅ ⁺非芳和芳烃。液化气、C₅ ⁺非芳烃类组分与一定量经过预热的甲醇混合后进入烷烃芳构化反应器进行反应，反应条件为：温度500℃，压力3.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为1:1，原料质量空速为2.5h^-1。所用催化剂为Zn、Ni、La复合改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中ZnO的负载量为2.0wt%，NiO的负载量为2.0wt%，La₂O₃的负载量为2.0wt%。烷烃芳构化反应器的产物经过油水分离器分离后返回脱乙烷塔进行分离。通过该方法，总的反应结果如表2所示。

表1MTP工艺烃类尾油副产物PONA组成

碳数	正构烷烃	异构烷烃	烯烃	环烷烃	芳烃	总计
							4.00	0.00	0.01	0.09	0.00	0.00	0.10
5.00	1.63	13.81	6.36	1.18	0.00	22.98
							6.00	0.50	6.69	6.43	6.45	0.29	20.36
7.00	1.36	0.94	8.41	3.00	4.61	18.32
							8.00	0.34	2.91	4.96	1.48	19.08	28.77
9.00	0.00	0.46	0.78	0.40	7.19	8.83
							10.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.55	0.55
11.00	0.00	0.07	0.00	0.00	0.00	0.07
							合计	3.83	24.89	27.03	12.51	31.72	99.98

表2实施例1～5反应结果

Claims (3)

1.一种用煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物制备芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物经过预热器加热到反应温度后，进入到烯烃芳构化反应器进行烯烃芳构化反应；

2)烯烃芳构化反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、C₅ ⁺非芳烃和芳烃；

3)步骤2）中分离得到的液化气一部分外排以维持***压力稳定，剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃共同进入烷烃芳构化反应器内，同时向烷烃芳构化反应器内通入经过预热的甲醇，控制反应条件为：温度400～550℃，压力0.1～5.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为0.5:1～5:1，所述烷烃为所述剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃，原料质量空速为0.5～6.0h^-1，催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Ga、Ag、Pd、Mo、Ni、Zn、Cu、Cr、Mg、Re、Sn、La、Tb、Ce中的一种或几种，金属总负载量为0.5～8.0wt%；

4)烷烃与甲醇芳构化得到的混合烃类组分经油水分离器后返回脱乙烷塔进行分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）烯烃芳构化反应的操作压力为0.1～4.0MPa，温度为280～450℃，原料质量空速为1.0～10.0h^-1，烯烃芳构化反应的催化剂为经过水热处理改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂，ZSM-5分子筛的水热处理温度为350～700℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)煤基甲醇制丙烯的烃类尾油副产物经过预热器加热到反应温度后，进入到装有水热处理改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂的烯烃芳构化反应器内，在操作压力为0.5～2.0MPa，温度为320～400℃，原料质量空速为2.0～6.0h^-1的条件下进行烯烃芳构化反应；

2)烯烃芳构化反应产物经过脱乙烷塔、脱丁烷塔、芳烃抽提塔后分为干气、液化气、C₅ ⁺非芳烃和芳烃；

3)步骤2）中分离得到的液化气的一部分定期外排，剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃共同进入烷烃芳构化反应器内进行反应，同时向烷烃芳构化反应器内通入经过预热的甲醇，控制反应条件为：温度420～500℃，压力0.5～3.0MPa，甲醇与烷烃的摩尔比为0.5:1～3:1，所述烷烃为所述剩余液化气与C₅ ⁺非芳烃，原料质量空速为1.0～3.0h^-1；其中烷烃芳构化反应的催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Ga、Ni、Zn、Sn、La中的一种或几种，金属总负载量为1.0～6.0wt%；

4)烷烃与甲醇芳构化得到的混合烃类组分经油水分离器后返回脱乙烷塔进行分离。

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