CN103861629B

CN103861629B - 微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103861629B
Application number: CN201410093624.2A
Authority: CN
Inventors: 王琳玲; 陈静; 陆晓华; 周海燕; 孙正排; 王贝贝; 印加齐
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103861629A

Abstract

本发明公开了一种微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用。催化剂为负载金属化合物的碳化硅型材，金属化合物为Cu、Fe、Mn、Ni或Co的化合物，碳化硅型材为碳硅棒、碳硅管或碳硅板。该催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）预处理：将碳化硅型材放入质量分数为1%～5%的硝酸溶液中超声30～60min，取出碳化硅型材，用去离子水清洗后干燥；（2）将预处理后的碳化硅型材放入浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液中，10～24h后取出，用去离子水清洗后于80～300℃下热烘8～12h，得到碳化硅型材负载金属化合物催化剂。本发明能快速有效地降解废水中的有机污染物，催化剂成本低，性能稳定，便于回收，可反复利用，方法简单易操作，应用范围广，适合各种难降解有机废水，无二次污染。

Description

微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，更具体地，涉及一种微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

造纸、染料、有机合成、电镀等行业均会产生大量的难降解有机废水，它们具有成分复杂、稳定性强、难以降解、可生化性差等特点，进入环境中势必对生态***和人类健康造成严重的危害。因此，研究能够高效处理这类废水的新方法极为必要。目前，处理有机废水主要采用物理法、化学法、生物法及三者之间的联用技术，这些方法虽然能使废水的化学需氧量（ChemicalOxygenDemand,COD）大幅降低，但无法彻底处理废水中难以降解的有机物，所以寻找一种高效的新技术是非常有必要的。

微波辅助催化氧化技术是一种新型的废水处理技术。微波加热具有速度快、无滞后反应、无温度梯度等优点。将微波与其他氧化技术联用能够提高难降解有机废水的处理效率，在处理中投加一些微波敏化剂更能加速废水的处理速度。L.L.Bo等采用MW-Cu/GAC联合降解有机物取得良好的效果（JournalofHazardousMaterials.153(2008)1201–1206）。公开号为CN102923811B的中国发明专利申请公开了一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法，利用柠檬酸络合法制备铈掺杂的La_1-xCe_xBO₃钙钛矿作为催化剂，在微波的协同作用下实现有机物的降解。这些方法中采用的微波敏化剂材料大都为粉末或颗粒状，难以回收，不能反复利用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用，在碳化硅型材上负载金属化合物作为催化剂，能快速有效地降解废水中的有机污染物，催化剂成本低，性能稳定，便于回收，可反复利用，方法简单易操作，应用范围广，适合各种难降解有机废水，无二次污染。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种微波辅助降解有机废水用催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载金属化合物的碳化硅型材，其中，所述金属化合物为Cu、Fe、Mn、Ni或Co的化合物，所述碳化硅型材为碳硅棒、碳硅管或碳硅板。

优选地，所述金属化合物为碱式硝酸铜，每千克所述催化剂中铜元素的含量为8000mg。

按照本发明的另一方面，提供了一种微波辅助降解有机废水用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）预处理：将碳化硅型材放入质量分数为1%～5%的硝酸溶液中超声30～60min，取出碳化硅型材，用去离子水清洗后干燥；（2）将预处理后的碳化硅型材放入浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液中，10～24h后取出，用去离子水清洗后于80～300℃下热烘8～12h，得到碳化硅型材负载金属化合物催化剂。

优选地，所述碳化硅型材为碳硅棒、碳硅管或碳硅板。

优选地，所述金属盐溶液为Cu、Fe、Mn、Ni或Co的盐溶液。

按照本发明的又一方面，提供了一种微波辅助降解有机废水的方法，其特征在于，向有机废水中加入用上述方法制备的催化剂，按氧化剂与废水COD的摩尔比为1～4:1，向有机废水中加入氧化剂，调节废水pH值至6～8，用300～700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

优选地，所述催化剂与有机废水的质量体积比为50～140:1g/L。

优选地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氧气。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、在碳化硅型材上负载金属化合物，具有良好的微波吸收性能和催化活性，在微波辅助氧化降解有机废水体系中，能催化产生活性氧化物种（如·OH和SO₄ ^2-·），快速有效地降解废水中的有机污染物。

2、催化剂成本低，性能稳定，便于回收，可反复利用。

3、方法简单易操作，反应速度快，应用范围广，适合各种难降解有机废水，无二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例1的催化剂的XRF表征结果；

图2是本发明实施例1的催化剂的XRD表征结果；

图3是本发明实施例1的废水有机物含量随辐照时间的变化曲线；

图4是本发明实施例4的废水有机物去除率随辐照时间的变化曲线；

图5是本发明实施例5的废水COD降解率随辐照时间的变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

碳化硅材料，包括碳硅棒、碳硅管、碳硅板等不同形状的成型碳化硅材料，是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，具有密度低、硬度高、耐磨、耐热、耐腐蚀、成本低廉等优点，并且拥有优良的导热、导电能力以及良好的微波吸收性能。本发明将碳化硅材料作为催化剂载体，在其表面负载具有催化性能的金属化合物，形成具有高催化活性、热稳定性和微波敏化性的复合催化剂材料。该催化剂在微波辐照下，金属和碳化硅之间可以发生电子转移，使金属得电子，催化氧化剂产生活性物种，氧化有机物，而且氧化反应主要发生在溶液中，催化剂表面自由基氧化反应，有着重要的辅助作用。将该复合催化剂材料用于微波辅助催化降解有机废水，可显著提高对废水的降解效果，且催化剂易于回收，可重复使用，能极大地促进微波辅助催化氧化有机废水的工程应用。

本发明实施例的微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：

（1）制备碳化硅型材负载金属化合物催化剂，进一步包括如下步骤：

（1-1）预处理：将碳化硅型材放入质量分数为1%～5%的硝酸溶液中超声30～60min，去除表面杂质，取出碳化硅型材，用去离子水清洗后干燥。碳化硅型材为不同形状的成型碳化硅，具体为碳硅棒、碳硅管或碳硅板。

（1-2）将预处理后的碳化硅型材放入浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液中，10～24h后取出，用去离子水清洗后于80～300℃下热烘8～12h，得到碳化硅型材负载金属化合物催化剂。其中，金属盐溶液具体为Cu、Fe、Mn、Ni或Co等的盐溶液。

（2）按催化剂与有机废水的质量体积比50～140:1g/L，向有机废水中加入催化剂，按氧化剂与废水COD的摩尔比为1～4:1，向有机废水中加入氧化剂，调节废水pH值至6～8，用300～700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。其中，氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氧气。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的微波辅助降解有机废水的方法进行详细说明。

实施例1

微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：

（1）碳硅管负载铜化合物催化剂，进一步包括如下步骤：

（1-1）预处理：将碳硅管放入质量分数为1%的硝酸溶液中超声30min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。

（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液中，12h后取出，用去离子水清洗后于80℃下热烘8h，得到碳硅管负载铜化合物催化剂。

该催化剂的XRF和XRD表征结果分别如图1和图2所示。通过对铜元素的XRF分析可知，负载前后铜元素的含量有显著的差异，负载前铜元素含量30mg/kg左右，负载后铜元素含量8000mg/kg左右，对比负载前后可以看出碳化硅管对铜的负载量非常大；由XRD图可以看出，在80℃下焙烧，铜主要以碱式硝酸铜存在。

（2）向100mL浓度为50mg/L的苯酚磺酸模拟废水中加入5g催化剂和0.04mL质量分数为30%的过氧化氢溶液（催化剂与有机废水的质量体积比为50:1g/L，过氧化氢与废水COD的摩尔比为1:1），调节废水pH值至6，用700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

如图3所示，辐照4min后，苯酚磺酸的去除率达90%以上，6min后去除率可达95%以上，8min后可达100%。

实施例2

微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：

（1）制备碳硅棒负载铜化合物催化剂，进一步包括如下步骤：

（1-1）预处理：将碳硅棒放入质量分数为5%的硝酸溶液中超声40min，取出碳硅棒，用去离子水清洗后干燥。

（1-2）将预处理后的碳硅棒放入浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液中，10h后取出，用去离子水清洗后于100℃下热烘10h，得到碳硅棒负载铜化合物催化剂。

（2）向100mL浓度为50mg/L的苯酚模拟废水中加入7g催化剂和0.05g过硫酸盐（催化剂与有机废水的质量体积比为70:1g/L，过硫酸盐与废水COD的摩尔比为1:1），调节废水pH值至7，用300W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

结果表明，辐照10min后，苯酚的去除率可达99.97%。

实施例3

微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：

（1）制备碳硅管负载铜化合物催化剂，进一步包括如下步骤：

（1-1）预处理：将碳硅管放入质量分数为3%的硝酸溶液中超声60min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。

（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为1mol/L的硝酸铜溶液中，24h后取出，用去离子水清洗后于300℃下热烘12h，得到碳硅管负载铜化合物催化剂。

（2）向100mL浓度为50mg/L的苯酚磺酸模拟废水中加入7g催化剂和0.08mL质量分数为30%的过氧化氢溶液（催化剂与有机废水的质量体积比为70:1g/L，过氧化氢与废水COD的摩尔比为2:1），调节废水pH值至7，用700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

结果表明，辐照6min后，苯酚磺酸的去除率可达95%以上。

实施例4

微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：

（1-1）预处理：将碳硅管放入质量分数为5%的硝酸溶液中超声40min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。

（2）向100mL浓度为50mg/L的苯酚模拟废水中加入7g催化剂和0.08mL质量分数为30%的过氧化氢溶液（催化剂与有机废水的质量体积比为70:1g/L，过氧化氢与废水COD的摩尔比为2:1），调节废水pH值至8，用700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

如图4所示，辐照2min后，苯酚的去除率可达90%以上，2.5min后去除率可达95%以上。

实施例5

微波辅助降解有机废水的方法包括如下步骤：

（1-1）预处理：将碳硅管放入质量分数为5%的硝酸溶液中超声30min，取出碳硅管，用去离子水清洗后干燥。

（1-2）将预处理后的碳硅管放入浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液中，12h后取出，用去离子水清洗后于80℃下热烘12h，得到碳硅管负载铜化合物催化剂。

（2）向100mL含苯酚和苯酚磺酸（浓度分别为1500mg/L和3000mg/L）的模拟废水中加入14g催化剂和4.8mL质量分数为30%的过氧化氢溶液（催化剂与有机废水的质量体积比为140:1g/L，过氧化氢与废水COD的摩尔比为4:1），调节废水pH值至7，用700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

如图5所示，辐照20min后，COD降解率达96%以上，COD降为223mg/L，总有机碳（TotalOrganicCarbon,TOC）仅剩27.67mg/L。

现有的废水处理方法降解相同的有机废水需要的时间要远远超过4min，且去除率很难达到95以上。结合上述实施例的检测结果可知，本发明的微波辅助降解有机废水的方法在处理时间和处理效果上都占有绝对优势，能够快速有效地降解废水中的有机污染物。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微波辅助降解有机废水用催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载碱式硝酸铜的碳化硅型材，所述碳化硅型材为碳硅棒、碳硅管或碳硅板，能在微波的作用下与铜之间发生电子转移，催化氧化剂产生活性物种。

2.如权利要求1所述的微波辅助降解有机废水用催化剂，其特征在于，每千克所述催化剂中铜元素的含量为8000mg。

3.一种微波辅助降解有机废水用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：将碳化硅型材放入质量分数为1％～5％的硝酸溶液中超声30～60min，取出碳化硅型材，用去离子水清洗后干燥；

(2)将预处理后的碳化硅型材放入浓度为0.1～1mol/L的Cu的盐溶液中，10～24h后取出，用去离子水清洗后于80～300℃下热烘8～12h，得到碳化硅型材负载金属化合物催化剂。

4.如权利要求3所述的微波辅助降解有机废水用催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化硅型材为碳硅棒、碳硅管或碳硅板。

5.一种微波辅助降解有机废水的方法，其特征在于，向有机废水中加入用权利要求3或4所述的方法制备的催化剂，按氧化剂与废水COD的摩尔比为1～4:1，向有机废水中加入氧化剂，调节废水pH值至6～8，用300～700W的微波辐照处理，实现有机废水的降解。

6.如权利要求5所述的微波辅助降解有机废水的方法，其特征在于，所述催化剂与有机废水的质量体积比为50～140:1g/L。

7.如权利要求5或6所述的微波辅助降解有机废水的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氧气。