CN103854718B

CN103854718B - 一种太阳能电池正面电极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN103854718B
Application number: CN201210505170.6A
Authority: CN
Inventors: 王立惠; 李广坤; 胡楠; 郑伟; 王凯; 钟翔; 吴红
Original assignee: XIBEI INST OF RARE METAL MATERIAL
Current assignee: Ningxia Medium Color New Materials Co ltd; Northwest Rare Metal Materials Research Institute Ningxia Co ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103854718A

Abstract

本发明涉及一种太阳能电池正面电极浆料及其制备方法。该太阳能电池正面电极浆料包含银粉、无机粘结相和有机载体，其特征在于：所述银粉由三种银粉组成，并且所述三种银粉的D50粒径不同；并且所述无机粘结相包含第一无机粘结相和第二无机粘结相，其中所述第一无机粘结相由Bi₂O₃50～73wt%，ZnO0.5～14wt%，和B₂O₃26.5～36wt%组成；并且所述第二无机粘结相由ZnO基复合粉末40～60wt%和Bi₂O₃60～40wt%组成。

Description

一种太阳能电池正面电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，且更具体地涉及一种太阳能电池正面电极浆料及其制备方法。

背景技术

如何最大限度的提高太阳能的利用效率，即太阳能电池的光电转换效率，是太阳能电池领域当前亟待解决的问题。在太阳能电池中，电极材料是影响电池性能的关键因素之一。太阳能电池正面电极浆料通常由三部分组成：导电金属粉且特别是银粉，无机粘结相和有机载体。进一步降低银粉收缩率和减小银-硅接触电阻，是提高附着强度、增大开路电压和短路电流的有效途径。目前，国内外的专利中，在银粉方面，是通过提高银粉的结晶度来降低其收缩率；在无机粘结相方面，是通过向无机粘结相中添加部分金属元素或其氧化物来改变导电性能，但这些方法仍存在如下不足：

（1）结晶度高的银粉活性较低；

（2）无机粘结材料的导电性能差。

发明内容

本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种工艺简单且容易控制、产品性能稳定、易于实现工业化的太阳能电池正面电极浆料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种太阳能电池正面电极浆料，该太阳能电池正面电极浆料包含银粉混合物、无机粘结相和有机载体，其特征在于：

-所述银粉混合物由三种不同的银粉组成，并且其中所述三种银粉的D50粒径不同；

-所述无机粘结相包含第一无机粘结相和第二无机粘结相，其中所述第一无机粘结相由Bi₂O₃50～73wt%，ZnO0.5～14wt%，和B₂O₃26.5～36wt%组成；并且所述第二无机粘结相由ZnO基复合粉末40～60wt%和Bi₂O₃60～40wt%组成；

-所述浆料中银粉占浆料总重量的62～89wt%；无机粘结相占浆料总重量的2～15wt%；且有机载体占浆料总重量的9～23wt%；和

-所述有机载体为乙基纤维素、松节油、氢化蓖麻油、醚类、醇类中的一种或多种。

在本发明的优选实施方案中，所述第一种银粉是经过高温热处理工艺制得的球形银粉，其开始收缩温度大于600℃；第二种银粉是采用湿法还原工艺制得的球形银粉，其开始收缩温度小于300℃；且第三种银粉采用片状银粉，其开始收缩温度小于300℃。

在本发明的太阳能电池正面电极浆料中，所述第一银粉的粒径分布在0.5～3.0μm的范围内，所述第二银粉的粒径分布在0.05～0.8μm的范围内，所述第三银粉的粒径分布在0.3～3.0μm的范围内。此外，所述第一银粉的D50粒径为2.1～2.6μm，且所述第二银粉的D50粒径为0.1～0.3μm，且第三银粉的D50粒径为0.6～1.2μm。

在本发明的太阳能电池正面电极浆料中，所述银粉混合物中三种银粉的比例为：第一种银粉40～95wt%，第二种银粉4%～20wt%，且第三种银粉1%～40wt%，基于所述银粉混合物的总重量计。

在本发明的太阳能电池正面电极浆料中，所述ZnO基复合粉末由氧化锌89～99.5wt%、氧化铝0.5～8wt%和氧化锗0～6wt%组成。优选地，所述ZnO基复合粉末由氧化锌89～99.5wt%、氧化铝0.5～8wt%和氧化钇0～3wt%组成。

所述ZnO基复合粉末如下制成：D50粒径为30～500nm的高纯氧化锌粉末先在通氢气的气氛炉中40～60℃热处理40～120分钟，再将该粉末与D50粒径为30～300nm的高纯氧化铝粉以及任选的氧化锗或氧化钇按比例混合，然后添加聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，均匀混合后在80～120MPa压力下压制成块状，在1150～1650℃马弗炉烧结40～180分钟，然后破碎，并放入球磨机球磨16～48h和最后进行干燥。

另一方面，本发明提供了制备上述太阳能电池正面电极浆料的方法，该方法包括如下步骤：

（1）提供三种银粉，并将三者均匀混合形成银粉混合物，其中所述第一银粉经由高温热处理工艺制得的球形银粉并且具有2.1～2.6μm的D50粒径，所述第二银粉经由采用湿法还原工艺制得的球形银粉并且具有0.1～0.3μm的D50粒径，所述第三种银粉采用片状银粉并且具有0.6～1.2μm的D50粒径，且所述三种银粉的重量比率为40～95wt%：4～20wt%：1～40wt%；

（2）称取Bi₂O₃、ZnO和B₂O₃并将它们以50～73wt%Bi₂O₃，0.5～14wt%ZnO，26.5～36wt%B₂O₃的比例混合，然后在马弗炉中于1100℃～1250℃的温度下熔制1小时，水淬得到第一无机粘结相；

（3）将D50粒径为30～500nm的高纯氧化锌粉末在通氢气的气氛炉中40～60℃热处理40～120分钟，然后将经过热处理的粉末与D50粒径为30～300nm的高纯氧化铝粉以及任选的氧化锗或氧化钇按比例混合，所得混合物中氧化锌为89～99.5wt%并且氧化铝为0.5～8wt%，氧化锗为0～6wt%或氧化钇0～3wt%，随后添加聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂混合均匀后在80～120MPa压力下压制成块状，在1150～1650℃马弗炉烧结40～180分钟，然后破碎，并放入球磨机球磨16～48h，经干燥制得ZnO基复合粉末；将所述ZnO基复合粉末与Bi2O3粉末按40～60wt%：60～40wt%的比例混合得到第二无机粘结相；

（4）将第一无机粘结相和第二无机粘结相按85wt%：15wt%的比例混合形成无机粘结相混合物；和

（5）将所得银粉混合物、无机粘结相混合物和有机载体混合并充分分散，从而制得太阳能电池正面电极浆料。

三种不同银粉的使用，是将高结晶度银粉和高活性银粉，球形银粉与片状银粉进行了搭配，银粉的整体收缩率降低而活性提高，容易形成致密的银导电层，银颗粒之间的导电通道增加，电阻率降低而电性能得到提高；致密的银导电层的形成，使得焊接后电极与焊带之间形成一层致密的合金层和金属间化合物，可增加导电性能和提高附着力。

两种无机粘结相的配合使用，不但提高了无机粘结相的粘结强度，其导电性能也得到提高，增强电极与电池之间的粘结强度和降低银电极与电池之间的接触电阻，进而提高电极的附着力和电池的电性能。

本说明书中使用的术语“D50粒径”也称为中位粒径或中值粒径，即粉末样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。此外，球形银粉是指由球形或类球形颗粒构成的银粉，其粒径通常由颗粒的等效球体的直径来测量；而片状银粉是指由片状颗粒或扁平颗粒构成的银粉，其粒径通常由颗粒的最大轮廓的等效圆的直径来测量。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行举例说明。

实施例1

银粉配制：是将65wt%的经过高温热处理工艺制得的D50粒径为2.1μm的球形银粉，与34wt%的经过采用湿法还原工艺制得的D50粒径为0.3μm的球形银粉以及1wt%的D50粒径为0.6μm的片状银粉混合制得。

无机粘结相的制备：将Bi₂O₃68wt%，ZnO10wt%，B₂O₃22wt%，混合后，在马弗炉中1250℃熔制1小时，水淬得到第一种无机粘结相；将D50粒径为50nm的高纯氧化锌粉末先在通氢气的气氛炉中50℃热处理100分钟，再将该粉末与D50粒径为50nm的高纯氧化铝粉及氧化锗按比例混合，质量百分比分别为氧化锌90%、氧化铝7%、氧化锗3%，几种粉末添加聚乙烯醇混合后100MPa压力下压制成块状，在1550℃马弗炉烧结100分钟，然后破碎，并放入球磨机球磨36h，经50℃干燥制得ZnO基复合粉体，ZnO基复合粉末40wt%和Bi₂O₃60wt%组成混合得到第二种无机粘结相。将第一种无机粘结相与第二种无机粘结相按85wt%和15wt%的比例制得无机粘结相。

有机载体的配比：乙基纤维素3%、丁基卡必醇35.5%、松节油4.5%、乙二醇3%、丙三醇2.5%、邻苯二甲酸二丁酯5.5%、松油醇40%、聚乙烯醇缩丁醛1%、氢化蓖麻油2%、卵磷脂1%、和环己酮2%。

浆料的调制：将配制好的银粉与上述无机粘结相及有机载体按85wt%、5wt%和10wt%的比例经高速分散，轧制得到太阳能电池正面电极浆料。

实施例2

银粉配制：是将50wt%的经过高温热处理工艺制得的D50粒径为2.3μm的球形银粉，与48wt%的经过采用湿法还原工艺制得的D50粒径为0.3μm的球形银粉以及2wt%的D50粒径为0.7μm的片状银粉混合制得。混合制得。

无机粘结相制备：将Bi₂O₃72wt%，ZnO12wt%，B₂O₃16wt%，混合后，在马弗炉中1200℃熔制1小时，水淬得到第一种无机粘结相；将D50粒径为40nm的高纯氧化锌粉末先在通氢气的气氛炉中40℃热处理120分钟，再将该粉末与D50粒径为40nm的高纯氧化铝粉按比例混合，质量百分比分别为氧化锌85%、氧化铝14%，氧化钇3%，几种粉末添加聚乙烯醇混合后120MPa压力下压制成块状，在1600℃马弗炉烧结120分钟，然后破碎，并放入球磨机球磨48h，经50℃干燥制得ZnO基复合粉体，ZnO基复合粉末40wt%和Bi₂O₃60wt%组成混合得到第二种无机粘结相，第一种无机粘结相与第二种无机粘结相按85wt%和15wt%的比例制得无机粘结相。

有机载体的配比：乙基纤维素4%、丁基卡必醇22.8%、丙三醇3.5%、邻苯二甲酸二丁酯5.5%、松油醇45%、聚乙烯醇缩丁醛1%、二乙二醇丁醚醋酸酯15%、氢化蓖麻油1.5%、卵磷脂0.5%、和环己酮1.2%。

浆料的调制：将配制好的银粉与无机粘结相及有机载体按84wt%、4wt%和12wt%的比例经高速分散，轧制得到太阳能电池正面电极浆料。

对比例1

与实施例1的区别在于：

银粉只选用湿法还原工艺制得的D50粒径为0.8μm的球形银粉，其它条件与实施例1相同。

对比例2

与实施例2的区别在于：

无机粘结相只选用常用的通过Bi₂O₃72wt%，ZnO12wt%，B₂O₃16wt%，混合、熔制、水淬和球磨得到的无机粘结相，其它条件与实施例2相同。

浆料测试：

将制备好的浆料用WY-178型精密网版印刷机通过325目的不锈钢丝网印刷在单晶硅太阳能电池正面，经最高温280℃烘干后印刷背电场浆料和背面电极浆料，再经350℃烘干和940℃的设定最高温烧结制成电极，使用DLSK-FXJ7太阳电池分选机测试制备电极后的电池光电转换效率，RT-70/RG5型四探针测试仪测试背电极的电阻率，将背电极在280℃焊接上62Sn/36Pb/2Ag型光伏焊带，然后用QJ211S试验机测试背电极附着力，Dektak-XT探针式膜厚测量仪测试正面银电极的线宽和线高，样品测试结果见表1。

表1.样品测试结果

序号

性能

单位

实施例1

对比例1

实施例2

对比例2

1

电阻率

Ω·m

1.92×10^-8

3.56×10^-8

1.89×10^-8

4.23×10^-8

2

高宽比

34/70

16/70

42/70

22/70

3

光电转换效率

%

19.0

18.6

19.2

16.8

4

附着力

N

4.5

2.5

5.1

1.9

通过对比例1发现，三种不同银粉的同时使用，使烧结时容易形成致密的银电极，银颗粒之间的导电通道增加，电性能得到明显提高，即电极电阻率降低而电池的光电转换效率提高；另外，致密的银电极的形成，使得焊接时，电极与焊带之间形成一层致密的合金层和金属间化合物，既能增加导电性能，又能大幅度提高附着力。

通过对比例2发现，两种无机粘结相的配合使用，不但可提高无机粘结相的粘结强度，其导电性能也得到提高，起到了增强电极与电池之间的粘结强度和降低银电极与电池之间的接触电阻的作用，进而提高电极的附着力和电池的电性能。

Claims

1.一种太阳能电池正面电极浆料，该太阳能电池正面电极浆料包含银粉混合物、无机粘结相和有机载体，其特征在于：

-所述银粉混合物由第一银粉、第二银粉和第三银粉三种不同的银粉组成，其中所述三种银粉的D50粒径不同；

-所述无机粘结相包含第一无机粘结相和第二无机粘结相，其中所述第一无机粘结相由Bi₂O₃50～73wt％，ZnO0.5～14wt％，和B₂O₃26.5～36wt％组成；并且所述第二无机粘结相由ZnO基复合粉末40～60wt％和Bi₂O₃60～40wt％组成；其中所述ZnO基复合粉末由氧化锌89～99.5wt％、氧化铝0.5～8wt％和氧化锗0～6wt％组成，或者所述ZnO基复合粉末由氧化锌89～99.5wt％、氧化铝0.5～8wt％和氧化钇0～3wt％组成；

-所述浆料中银粉混合物占浆料总重量的62～89wt％；无机粘结相占浆料总重量的2～15wt％；有机载体占浆料总重量的9～23wt％；并且

2.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极浆料，其特征在于：所述第一银粉是经过高温热处理工艺制得的球形银粉，其开始收缩温度大于600℃，第二银粉是采用湿法还原工艺制得的球形银粉，其开始收缩温度小于300℃；第三银粉采用片状银粉，其开始收缩温度小于300℃。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极浆料，其特征在于：所述银粉混合物中三种银粉的比例为：第一银粉40～95wt％，第二银粉4～20wt％，且第三银粉1～40wt％，基于所述银粉混合物的总重量计。

4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池正面电极浆料，其特征在于：所述第一银粉的粒径分布在0.5～3.0μm的范围内，所述第二银粉的粒径分布在0.05～0.8μm的范围内，所述第三银粉的粒径分布在0.3～3.0μm的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池正面电极浆料，其特征在于：所述第一银粉的D50粒径为2.1～2.6μm，且所述第二银粉的D50粒径为0.1～0.3μm，且第三银粉的D50粒径为0.6～1.2μm。

6.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极浆料，其特征在于：所述ZnO基复合粉末如下制成：D50粒径为30～500nm的高纯氧化锌粉末先在通氢气的气氛炉中40～60℃热处理40～120分钟，再将该粉末与D50粒径为30～300nm的高纯氧化铝粉以及任选的氧化锗或氧化钇按比例混合，然后添加聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，均匀混合后在80～120MPa压力下压制成块状，在1150～1650℃马弗炉烧结40～180分钟，然后破碎，并放入球磨机球磨16～48h和最后进行干燥。

7.一种制备太阳能电池正面电极浆料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供三种银粉：第一银粉、第二银粉和第三银粉，并将三者均匀混合形成银粉混合物，其中所述第一银粉是经由高温热处理工艺制得的球形银粉并且具有2.1～2.6μm的D50粒径，所述第二银粉是经由采用湿法还原工艺制得的球形银粉并且具有0.1～0.3μm的D50粒径，所述第三银粉采用片状粉并且具有0.6～1.2μm的D50粒径，且所述三种银粉的重量比率为40～95wt％：4～20wt％：1～40wt％;

(2)称取Bi₂O₃、ZnO和B₂O₃并将它们以50～73wt％Bi₂O₃，0.5～14wt％ZnO，26.5～36wt％B₂O₃的比例混合，然后在马弗炉中于1100℃～1250℃的温度下熔制1小时，水淬得到第一无机粘结相；

(3)将D50粒径为30～500nm的高纯氧化锌粉末在通氢气的气氛炉中40～60℃热处理40～120分钟，然后将经过热处理的粉末与D50粒径为30～300nm的高纯氧化铝粉以及任选的氧化钇或氧化锗按比例混合，所得混合物中氧化锌为89～99.5wt％并且氧化铝为0.5～8wt％，氧化锗为0～6wt％或氧化钇0～3wt％，随后添加聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂混合均匀后在80～120MPa压力下压制成块状，在1150～1650℃马弗炉烧结40～180分钟，然后破碎，并放入球磨机球磨16～48h，经干燥制得ZnO基复合粉末；将所述ZnO基复合粉末与Bi₂O₃粉末按40～60wt％：60～40wt％的比例混合得到第二无机粘结相；

(4)将第一无机粘结相和第二无机粘结相按85wt％：15wt％的比例混合形成无机粘结相混合物；和

(5)将所得银粉混合物、无机粘结相混合物和有机载体混合并充分分散，从而制得太阳能电池正面电极浆料。