CN103811098B - 用于太阳能电池电极的糊剂组合物以及使用其制造的电极 - Google Patents
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Abstract
本文公开了用于太阳能电池电极的糊剂组合物以及使用其制造的电极。所述糊剂组合物包含玻璃料，其包含TeO2和具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物以在高表面电阻下将对p‑n结的不利影响降至最低同时降低接触电阻。
Description
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池电极的糊剂组合物以及使用其制造的电极。更具体地，本发明涉及用于太阳能电池电极的糊剂组合物，其通过将对给出不同表面电阻的p-n结的不利影响降至最低同时降低接触电阻来改进太阳能电池效率，以及使用其制造的电极。
背景技术
太阳能电池使用将太阳光的光子转变为电流的p-n结的光伏效应来产生电能。在太阳能电池中，分别在具有p-n结的半导体晶片或基板的上表面和下表面上形成正面电极（前电极，front electrode）和背面电极（背电极，rear electrode）。随后，通过进入半导体晶片的太阳光诱导p-n结的光伏效应并且通过p-n结的光伏效应产生的电子通过电极提供流动至外面的电流。通过施加、图案化、和烘焙用于电极的电极浆料在晶片上形成太阳能电池的电极。
为了改进太阳能电池的效率连续降低发射极的厚度可以引起分流，这可以使太阳能电池的性能变差。此外，已经逐渐增加太阳能电池的面积以实现高效率。然而，在这种情况下，可能存在由于太阳能电池的接触电阻增加导致的效率恶化的问题。
进一步，随着具有不同表面电阻的晶片的用途渐增，用于烘焙的温度范围扩大，从而对于在较宽的烧结温度范围内能够确保热稳定性的电极浆料存在日益增加的需要。
因此，需要开发通过将对给出不同表面电阻的p-n结的不利影响降至最低从而能够确保p-n结稳定性同时改进太阳能电池效率的玻璃料和电极糊剂。
在制造晶体硅基（crystalline silicon-based）的太阳能电池中，p-n结的厚度可以依据硅基板的表面处理或由于抗反射层、发射极层等的不均匀而变化。由于每个晶片批次的变化导致的p-n结的厚度偏差引起太阳能电池效率的变化增加，因此被认为是使太阳能电池效率恶化的因素。因此低等级的效率变化意味着p-n结的高稳定性。
为了克服这个问题，日本专利公开号2010-199334A公开了具有较宽烘焙温度范围的玻璃料组合物。即，发现由PbO、B2O3和SiO2组成的玻璃料在特定组成范围内具有较窄的效率偏差。
韩国专利公开号2011-0046358A公开了包含25mol%以上的TeO2的玻璃料用来保持低接触电阻和高p-n结质量。
美国专利公开号2011-0232746公开了由Pb-Te-B组成的玻璃料用来实现低接触电阻。
然而，这些技术在降低高表面电阻的接触电阻方面具有局限性。
发明内容
本发明的一方面提供用于电极的糊剂组合物，其能够在高表面电阻下将对p-n结的不利影响降至最低同时降低接触电阻，从而实现高效率电极。
本发明的另一个方面提供包括使用用于电极的糊剂组合物制造的电极的太阳能电池。
本发明的实施方式提供了用于太阳能电池电极的糊剂组合物，其对给出不同表面电阻的p-n结没有不利影响，以及使用其制造的太阳能电池电极。
根据本发明的一个方面，用于太阳能电池电极的糊剂组合物可以包含导电性粉末、玻璃料、和有机载体，其中，玻璃料可以包含TeO2和具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物。
玻璃料可以包含按重量计约1%（wt%）至约15wt%的具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物。
在一个实施方式中，具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物可以包含NiO、WO3和Co2O3至少一种。
玻璃料可以包含约15wt%至约70wt%的TeO2。
TeO2相当于具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物的重量比可以范围从约2:1至约5:1。
在一个实施方式中，在玻璃料中TeO2和具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物能够以约16wt%至约75wt%的总量存在。
在一个实施方式中，玻璃料可以进一步包含约5wt%至约35wt%的Bi2O3和约10wt%至约50wt%的PbO。
在一个实施方式中，玻璃料可以进一步包含约1wt%至约20wt%的ZnO。
在一个实施方式中，玻璃料可以进一步包含Al2O3、ZrO2、P2O5、SiO2、Na2O、B2O3、Ta2O5、Fe2O3、Cr2O3、CoCO3、Li2O、Li2CO3、MgO、和MnO2中至少一种。
在一个实施方式中，导电性粉末可以包含银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铬（Cr）、钴（Co）、铝（Al）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、铁（Fe）、铱（Ir）、锇（Os）、铑（Rh）、钨（W）、钼（Mo）、镍（Ni）、和铟锡氧化物（ITO）粉末中至少一种。
在一个实施方式中，有机载体可以包括粘合剂、溶剂、或它们的混合物。
在一个实施方式中，糊剂组合物可以包含约60wt%至约90wt%的导电性粉末、约1wt%至约10wt%的玻璃料、和约5wt%至约30wt%的有机载体。
在一个实施方式中，糊剂组合物可以进一步包含分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、染料、紫外稳定剂、抗氧化剂、和偶联剂中至少一种添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了使用用于太阳能电池电极的糊剂组合物形成的电极。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式使用糊剂组合物制造的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及用于太阳能电池电极的糊剂组合物，其包含导电性粉末、玻璃料、和有机载体。
在一个实施方式中，所述组合物可以包含约60wt%至约90wt%的导电性粉末、约1wt%至约10wt%的玻璃料、和约5wt%至约30wt%的有机载体。
导电性粉末
导电性粉末的实例可以包括银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铬（Cr）、钴（Co）、铝（Al）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、铁（Fe）、铱（Ir）、锇（Os）、铑（Rh）、钨（W）、钼（Mo）、镍（Ni）、和镁（Mg）粉末，但不限于此。这些导电性粉末可以单独使用或作为它们的两种以上的混合物或合金使用。优选地，导电性粉末可以包括银粉。在一些实施方式中，除了银粉，导电性粉末可以进一步包括镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、锌（Zn）或铜（Cu）粉末。
导电性粉末可以具有球形、薄片形或无定形的颗粒形状。
导电性粉末可以是具有不同颗粒形状的导电性粉末的混合物。
导电性粉末可以具有约0.1μm至约3μm的平均粒径D50。在25°C下经由超声破碎将导电性粉末分散在异丙醇（IPA）中3分钟之后，可以使用例如Model 1064D粒度分析仪（CILAS Co.Ltd.）来测量平均粒径。在此平均粒径的范围内，糊剂组合物可以提供低接触电阻和线路电阻。优选地，导电性粉末可以具有约0.5μm至约2μm的平均粒径（D50）。
导电性粉末可以是具有不同平均粒径（D50）的导电性颗粒的混合物。
在糊剂中导电性粉末能够以约60wt%至约90wt%的量存在。在此范围内，导电性粉末可以防止由于电阻增加导致的太阳能电池转换效率的恶 化以及由于有机载体的量相对减少导致的难以形成浆料。优选地，导电性粉末以约70wt%至约88wt%的量存在。
玻璃料
玻璃料可以包含TeO2和具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物以确保低接触电阻和高接合质量。
在玻璃料中，TeO2以约15wt%至约70wt%、优选约20wt%至约40wt%、更优选约20wt%至约35wt%的量存在。在玻璃料的这个范围内，在接触电阻方面糊剂组合物可以具有优良性能。
过渡金属氧化物可以具有约1300°C至约2000°C的熔点。例如，具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物可以包含NiO、WO3和Co2O3中至少一种。在玻璃料中具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物能够以约1wt%至约15wt%、优选约3wt%至约12wt%、更优选约5wt%至约10wt%的量存在。在过渡金属氧化物的这个范围内，糊剂组合物可以将对p-n结的不利影响降至最低并降低接触电阻。
在一个实施方式中，在玻璃料中，TeO2和具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物能够以约16wt%至约75wt%、优选约20wt%至约60wt%、更优选约25wt%至约50wt%的总量存在。在此范围内，在接触电阻方面糊剂组合物可以表现出优良性能。
优选地，TeO2相当于具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物的重量比可以范围从约2:1至约5:1。在此范围内，糊剂组合物可以将对p-n结的不利影响降至最低并降低接触电阻。
在一个实施方式中，玻璃料可以进一步包含约5wt%至约35wt%的Bi2O3和约10wt%至约50wt%的PbO。
在一些实施方式中，玻璃料可以进一步包含约1wt%至约20wt%的ZnO。在此范围内，玻璃料可以提供进一步提高的效率。
在一个实施方式中，玻璃料可以进一步包含Al2O3、ZrO2、P2O5、SiO2、Na2O、B2O3、Ta2O5、Fe2O3、Cr2O3、CoCO3、Li2O、Li2CO3、MgO、和MnO2中至少一种。考虑到在高温下电极的效率或稳定性，可以调节包含在玻璃料中的各成分的组成。
玻璃料可以是结晶的玻璃料或非结晶的玻璃料。进一步，玻璃料可以是含铅玻璃料、无铅玻璃料、和它们的混合物中任何一种。
可以使用典型方法以上述量通过混合金属氧化物等来制备玻璃料。可以使用球磨机或行星式磨机进行混合。在约900°C至约1300°C下融化混合的组合物，随后在约20°C至约30°C下骤冷。可以使用盘式磨机或行星式磨机使生成物经受研磨以制备玻璃料。
玻璃料可以具有约0.1μm至约5μm、优选约0.5μm至约3μm的平均粒径D50。在25°C下经由超声破碎将导电性粉末分散在异丙醇（IPA）中3分钟之后，可以使用例如Model1064D粒度分析仪（CILAS Co.Ltd.）来测量平均粒径D50。
在糊剂组合物中，玻璃料能够以约1wt%至约10wt%的量存在。在此范围内，有可能改进导电性粉末的烧结性和粘附力同时防止由于电阻增加导致的转换效率的恶化。此外，有可能防止烘焙之后残留过多的玻璃料，这可以引起电阻增加和可湿性变差。优选地，玻璃料能够以约1wt%至约7wt%的量存在。
有机载体
有机载体可以包括为糊剂提供流动性的有机粘合剂。
有机粘合剂的实例可以包括纤维素聚合物，如乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基羟基丙基纤维素等；通过与亲水性丙烯酸单体如羧基共聚而获得的丙烯酸共聚物；以及聚乙烯树脂，但不限于此。这些粘合剂可以单独地使用或以它们组合的形式使用。
有机载体可以进一步包含溶剂。在这种情况下，有机载体可以是通过在溶剂中溶解有机粘合剂而制备的溶液。有机载体可以包括约5wt%至约40wt%的有机粘合剂和约60wt%至约95wt%的溶剂。优选地，有机载体可以包括约6wt%至约30wt%的有机粘合剂和约70wt%至约94wt%的溶剂。
溶剂可以是具有120°C以上沸点的有机溶剂。溶剂可以包括卡必醇溶剂、脂肪醇、酯类溶剂、溶纤剂溶剂、烃类溶剂等，它们通常用于生产电极。适合用于糊剂组合物中的溶剂的实例可以包括丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂肪醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙酸丁基溶纤剂酯、texanol（酯醇）、和它们的混合物。
在糊剂组合物中，有机载体能够以约5wt%至约30wt%的量存在。在此范围内，在制备糊剂组合物之后，有可能防止低效率分散或粘度过度增加（这可能导致印刷困难），并有可能防止电阻增加以及在烘焙处理期间可能出现的其他问题。优选地，有机载体能够以约5wt%至约15wt%的量存在。
在一些实施方式中，根据需要，糊剂组合物可以进一步包括典型添加剂以增强流动性能、加工性能、和稳定性。添加剂可以包括分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、染料、紫外稳定剂、抗氧化剂、偶联剂、等等，但不限于此。这些添加剂可以单独地使用或以它们的混合物使用。在糊剂组合物中，这些添加剂能够以约0.1wt%至约5wt%的量存在，但是根据需要这个量可以改变。
本发明的其他方面涉及由用于太阳能电池电极的糊剂组合物形成的电极以及包括其的太阳能电池。图1示出了根据本发明的一个实施方式的太阳能电池。
参照图1，通过在包含p-层101和n-层102的晶片或基板100上（其将用作发射极）印刷并烘焙糊剂组合物可以形成背面电极210和正面电极230。例如，通过在晶片100的背面上印刷糊剂组合物并在约200°C至约400°C下干燥印刷的糊剂约10至60秒来进行用于制备背面电极210的预处理。进一步，通过在晶片的正面上印刷糊剂并干燥印刷的糊剂可以进行用于制备正面电极的预处理。随后，可以通过在约400°C至约950°C下，优选在约850°C至约950°C下烘焙晶片约30至50秒来形成正面电极230和背面电极210。
下面，将参考实施例来更详细地说明本发明。然而，应当指出的是提供这些实施例仅是为了说明的目的，而不应当任何方式解释为限制本发明。
为了清楚的目的，省略了本领域技术人员清楚的详细描述。
实施例
在以下实施例和比较实施例中使用的成分的规格如下。
（A）导电性粉末：具有2μm的平均粒径（D50）的球形银粉（DowaHightech Co.,Ltd.,AG-4-8）。
（B）玻璃料：以如在表1中列出的量混合以下组分（单位：wt%）并在1200°C下融化，随后骤冷至25°C。使用盘式磨机将生成物粉碎，从而制备具有2μm的平均粒径D50的玻璃料。
表1
| PbO | SiO2 | TeO2 | Bi2O3 | P2O5 | Li2O | ZnO | NiO | WO3 | Co2O3 | |
| 实施例1 | 40.00 | 5.00 | 22.00 | 20.00 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例2 | 40.00 | 5.00 | 22.00 | 20.00 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 |
| 实施例3 | 40.00 | 5.00 | 22.00 | 20.00 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 10.00 |
| 实施例4 | 45.00 | 0.00 | 27.00 | 20.00 | 1.00 | 2.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例5 | 45.00 | 0.00 | 27.00 | 20.00 | 1.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 |
| 实施例6 | 45.00 | 0.00 | 27.00 | 20.00 | 1.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 |
| 实施例7 | 15.00 | 0.00 | 30.00 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 |
| 实施例8 | 40.00 | 5.00 | 30.00 | 10.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 |
| 实施例9 | 15.00 | 0.00 | 30.00 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 10.00 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例10 | 15.00 | 0.00 | 30.00 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 10.00 |
| 实施例11 | 10.00 | 0.00 | 30.00 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 15.00 | 0.00 |
| 实施例12 | 10.00 | 0.00 | 30.00 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 15.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 |
| 比较实施例1 | 65.00 | 10.00 | 22.00 | 0.00 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 比较实施例2 | 40.00 | 0.00 | 57.00 | 0.00 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 比较实施例3 | 40.00 | 5.00 | 22.00 | 20.00 | 0.00 | 3.00 | 10.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
（C）有机载体：乙基纤维素（Dow Chemical Company,STD4）和丁基卡必醇。
实施例和比较实施例：制备糊剂组合物
将通过混合86g银粉、1g乙基溶纤剂和10g丁基卡必醇获得的11g的有机载体加入3g如上制备的玻璃料中，接着在3-辊捏合机中进行混合和捏合，从而制备了用于太阳能电池电极的糊剂组合物。随后通过在丝网印刷板上滚动刮刀将糊剂组合物沉积于丝网印刷板上。在具有80Ω的平均表面电阻的多晶晶片上印刷糊剂组合物同时将糊剂组合物挤出至丝网印刷板的图像区域。在950°C的6-区温度和250rpm的皮带速度下，在BTU焙烧炉中使印刷的晶片经受烘焙。烘焙之后，使用PASSAN电池测试仪测量太阳能电池效率（%）。
表2
| 效率（%) | |
| 实施例1 | 16.35 |
| 实施例2 | 16.88 |
| 实施例3 | 16.15 |
| 实施例4 | 16.38 |
| 实施例5 | 16.55 |
| 实施例6 | 16.64 |
| 实施例7 | 16.06 |
| 实施例8 | 16.26 |
| 实施例9 | 16.32 |
| 实施例10 | 16.27 |
| 实施例11 | 16.22 |
| 实施例12 | 16.29 |
| 比较实施例1 | 10.89 |
| 比较实施例2 | 14.5 |
| 比较实施例3 | 12.78 |
如表2中所示，由创造性实施例的糊剂组合物制备的电极具有较高的太阳能电池效率。相反，使用包含不含有具有约1300°C以上熔点的过渡金属氧化物的玻璃料的糊剂组合物制备的电极具有显著较低的太阳能电池效率。
尽管已经描述了一些实施方式，本领域技术人员应当清楚的是这些实施方式仅作为举例说明给出，并且可以做出各种修改、变化、变更、以及等效实施方式，而不偏离本发明的精神和范围。本发明的范围应该仅由所附的权利要求及其等效物来限定。
Claims (13)
1.一种用于太阳能电池电极的糊剂组合物，包含：导电性粉末、玻璃料、和有机载体，其中，所述玻璃料包含TeO2和具有1300℃以上熔点的过渡金属氧化物，所述玻璃料包含5wt％至35wt％的Bi2O3和10wt％至50wt％的PbO，其中所述具有1300℃以上熔点的过渡金属氧化物包含NiO和Co2O3中至少一种。
2.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述玻璃料包含具有1300℃以上熔点的1wt％至15wt％的所述过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述具有1300℃以上熔点的过渡金属氧化物进一步包含WO3。
4.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，TeO2相对于所述具有1300℃以上熔点的过渡金属氧化物的重量比范围从2:1至5:1。
5.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述玻璃料包含15wt％至70wt％的TeO2。
6.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，在所述玻璃料中，所述TeO2和所述具有1300℃以上熔点的过渡金属氧化物以16wt％至75wt％的总量存在。
7.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述玻璃料进一步包含1wt％至20wt％的ZnO。
8.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述玻璃料进一步包含Al2O3、ZrO2、P2O5、SiO2、Na2O、B2O3、Ta2O5、Fe2O3、CoCO3、Co2O3、Li2O、Li2CO3、MgO、和MnO2中至少一种。
9.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述导电性粉末包含银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、铬(Cr)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铱(Ir)、锇(Os)铑(Rh)、钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)、和铟锡氧化物(ITO)粉末中至少一种。
10.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中，所述有机载体包含粘合料、溶剂、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的糊剂组合物，包含：60wt％至90wt％的所述导电性粉末、1wt％至10wt％的所述玻璃料、和5wt％至30wt％的所述有机载体。
12.根据权利要求1所述的糊剂组合物，进一步包含：分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、染料、紫外稳定剂、抗氧化剂、和偶联剂中至少一种添加剂。
13.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的用于太阳能电池电极的糊剂组合物制造的太阳能电池电极。
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