CN103849383B - 铝酸锌锰发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种铝酸锌锰发光材料及其制备方法；该发光材料的分子通式为：Zn_1‑xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔比，y的取值范围为0＜y≤1×10^‑2。本发明提供的铝酸锌锰发光材料，采用氧化铝气凝胶吸附金属纳米粒子，得到包含有金属纳米粒子的Al₂O₃氧化铝气凝胶，然后再以包含有金属粒子的氧化铝气凝胶为原料来制备，这样通过掺杂金属纳米粒子，增强了发光材料的发光强度。

Description

铝酸锌锰发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料，尤其涉及一种铝酸锌锰发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低，通常小于5kV，而工作电流密度却相对较大，一般在10～100μA·cm^-2。因此，对用于场发射显示的发光粉的要求更高，如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密℃下无亮度饱和现象等。目前，对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉；二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主，当将其用来制作场发射显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射，进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

铝酸锌锰(ZnAl₂O₄)是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料。ZnAl₂O₄多晶粉末的光学带隙一般约为318～319eV，化学稳定性和热稳定性都非常好，在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种铝酸锌锰发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种铝酸锌锰发光材料，其分子通式为：Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述铝酸锌锰发光材料，优选，x的取值范围为1×10^-3≤x≤5×10^-2，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

所述铝酸锌锰发光材料，优选，M为摩尔比为1∶1的Ag和Au。

本发明还提供一种铝酸锌锰发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将氧化铝气凝胶溶解到M盐的乙醇溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，然后超声10min，再在60-150℃下干燥，将干燥后的原料研磨均匀，在600～1200℃下煅烧0.5～4h，制得含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶；其中，氧化铝与M的摩尔比为大于0小于等于5×10^-3；

S2、按照分子通式Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y中各元素的化学计量比，称取Zn和Mn对应的化合物及步骤S1中制得的包含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶，研磨混合均匀，升温至800℃～1400℃预煅烧2～15小时，再于空气气氛或还原气氛中于1000℃～1400℃煅烧0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到分子通式为Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y的铝酸锌锰发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述铝酸锌锰发光材料的制备方法，步骤S1中，M盐的乙醇溶液的浓度为5×10^{- 6}mol/L～1×10^-2mol/L。

所述铝酸锌锰发光材料的制备方法，步骤S2中，Zn的化合物为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐、Zn的硝酸盐、Zn的乙酸盐及Zn的草酸盐中的至少一种。

所述铝酸锌锰发光材料的制备方法，步骤S2中，Mn的化合物为Mn的氧化物、Mn的碳酸盐、Mn的硝酸盐、Mn的乙酸盐及Mn的草酸盐中的至少一种。

本发明提供的铝酸锌锰发光材料，该发光材料采用氧化铝气凝胶吸附金属纳米粒子，得到包含有金属纳米粒子的Al₂O₃氧化铝气凝胶，然后再以包含有金属粒子的氧化铝气凝胶为原料来制备，这样通过掺杂金属纳米粒子，增强了发光材料的发光强度；另外，该材料由于掺杂有金属纳米粒子，其化学性能和热性能都非常稳定。

附图说明

图1为本发明铝酸锌锰发光材料的制备工艺流程图；

图2为实施例3制备的铝酸锌锰发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的铝酸锌锰发光材料：掺杂金属纳米粒子Ag的Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.02，铝酸锌锰发光材料的发光光谱；曲线2是对比发光材料：未掺杂金属纳米粒子的Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.02发光材料的发光光谱。

具体实施方式

本发明提供的铝酸锌锰发光材料，其分子通式为：Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为金属纳米粒子M与发光材料中Al的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；优选，x的取值范围为1×10^-3≤x≤5×10^-2，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

优选，M为摩尔比为1∶1的Ag和Au。

本发明提供的铝酸锌锰发光材料，该发光材料采用氧化铝气凝胶吸附金属纳米粒子，得到包含有金属纳米粒子的Al₂O₃氧化铝气凝胶，然后再以包含有金属粒子的氧化铝气凝胶为原料来制备，这样通过掺杂金属纳米粒子，增强了发光材料的发光强度；另外，该材料由于掺杂有金属纳米粒子，其化学性能和热性能都非常稳定。

上述铝酸锌锰发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：将氧化铝气凝胶溶解到M盐的乙醇溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，然后超声10min，再在60-150℃下干燥，将干燥后的原料研磨均匀，在600～1200℃下煅烧0.5～4h，制得含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶；其中，氧化铝与M的摩尔比为大于0小于等于5×10^-3，优选，氧化铝与M的摩尔比为5×10^-6～2.5×10^-3

S2、按照分子通式Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y中各元素的化学计量比，称取Zn和Mn对应的化合物及步骤S1中制得的包含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶，研磨混合均匀，升温至800℃～1400℃预煅烧2～15小时，再于空气气氛或还原气氛中于1000℃～1400℃煅烧0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到分子通式为Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x，M_y的铝酸锌锰发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述铝酸锌锰发光材料的制备方法，步骤S1中，所述Zn和Mn的化合物为Zn和Mn的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者草酸盐；即：Zn的化合物为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐、Zn的硝酸盐、Zn的乙酸盐及Zn的草酸盐中的至少一种；Mn的化合物为Mn的氧化物、Mn的碳酸盐、Mn的硝酸盐、Mn的乙酸盐及Mn的草酸盐中的至少一种。

所述铝酸锌锰发光材料的制备方法，步骤S2中，所述还原气氛为体积比为95∶5的N₂与H₂组成的还原气氛、碳粉还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

所述铝酸锌锰发光材料的制备方法中，优选，x的取值范围为1×10^-3≤x≤5×10^-2，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3；优选，M为摩尔比为1∶1的Ag和Au。

在上述铝酸锌锰发光材料及其制备方法中，通过掺杂金属纳米粒子增强了其发光强度，而且所制得的铝酸锌锰发光材料具有稳定性好，发光性能好的优点；本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，具有广阔的生产应用前景。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1：Zn_0.999Al₂O₄:Mn²⁺ _0.001，

首先称取氧化铝气凝胶0.6116g，溶解到24ml含有氯化钯(PdCl₂·2H₂O)5×10^{- 6}mol/L的乙醇溶液中，在65℃下搅拌1.5h，然后超声10min，再在120℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1100℃下预煅烧2h，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

然后称取ZnC₂O₄·2H₂O 0.7569g，0.4078g的含有金属离子的Al₂O₃气凝胶，MnC₂O₄·2H₂O 0.0006g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中在1400℃热处理2h，再于CO的弱还原性气氛下1400℃烧结0.5h，冷却至室温，即可得到掺杂Pd的Zn_0.999Al₂O₄:Mn²⁺ _0.001，发光材料。

实施例2：Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.01，

首先称取氧化铝气凝胶0.6117g，溶解到12ml含有氯金酸(HAuCl₄)1×10^-2mol/L的乙醇溶液中，在75℃下搅拌0.5h，然后超声10min，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1200℃下预煅烧0.5h，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

然后称取ZnCO₃ 0.3073g，含有金属离子的Al₂O₃气凝胶0.2549g，MnCO₃ 0.0028g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理15h，再于1000℃空气气氛下烧结4h，冷却至室温，即可得到掺杂金属的Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.01，发光材料。

实施例3：Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.02，

首先称取氧化铝气凝胶0.3058g，溶解到7.5ml含有硝酸银(AgNO₃)2×10^-4mol/L的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2h，然后超声10min，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2h，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

然后称取ZnO 0.3223g，含有金属离子的Al₂O₃气凝胶0.4078g，MnO₂0.0069g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1250℃热处理4h，再于管式炉中在体积比为95∶5的N₂与H₂组成的弱还原气氛下1200℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到掺杂金属Ag的Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.02，发光材料。

图2为实施例3制备的铝酸锌锰发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的铝酸锌锰发光材料：掺杂金属纳米粒子Ag的Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.02，铝酸锌锰发光材料的发光光谱；曲线2是对比发光材料：未掺杂金属纳米粒子的Zn_0.98Al₂O₄:Mn_0.02发光材料的发光光谱。

从图2中可以看出，在525nm处的发射峰，掺杂金属后发光材料的发光强度较未掺杂前增强了33％。

实施例4：Zn_0.95Al₂O₄:Mn_0.05，

首先称取氧化铝气凝胶0.3058g，溶解到6ml含有氯铂酸(H₂PtCl₆)5×10^-3mol/L的乙醇溶液中，在50℃下搅拌3h，然后超声10min，再在60℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在600℃下预煅烧4h，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

称取Zn(CH₃COO)₂·2H₂O 0.8341g，含有金属离子的Al₂O₃气凝胶0.4078g，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.0490g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1100℃热处理10h，再于1000℃空气气氛下烧结6h，冷却至室温，即可得到掺杂Pt的Zn_0.95Al₂O₄:Mn_0.05，发光材料。

实施例5：Zn_0.94Al₂O₄:Mn_0.06，

首先称取氧化铝气凝胶0.6117g，溶解到12ml含有硝酸铜(Cu(NO₃)₂)5×10^-4mol/L的乙醇溶液中，在70℃下搅拌1h，然后超声10min，再在70℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2h，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

称取ZnO 0.3126g，含有金属离子的Al₂O₃气凝胶0.4078g，MnO₂ 0.0207g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1100℃热处理10h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下1000℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu的Zn_0.94Al₂O₄:Mn_0.06，发光材料。

实施例6：Zn_0.9Al₂O₄:Mn_0.1，

首先称取氧化铝气凝胶0.6117g，溶解到15ml含有硝酸银(AgNO₃)5×10^-4mol/L和氯金酸(HAuCl₄)5×10^-4mol/L的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2h，然后超声10min，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1000℃下预煅烧4h，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

然后称取Zn(NO₃)₂·6H₂O 1.0709g，含有金属离子的Al₂O₃气凝胶0.4078g，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.0980，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃热处理15h，再于1000℃空气气氛下烧结4h，冷却至室温，即可得到掺杂Ag/Au的Zn_0.9Al₂O₄:Mn_0.1，发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种铝酸锌锰发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将氧化铝气凝胶溶解到M盐的乙醇溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，然后超声10min，再在60-150℃下干燥，将干燥后的原料研磨均匀，在600～1200℃下煅烧0.5～4h，制得含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶；其中，氧化铝与M的摩尔比为大于0小于等于5×10^-3；

S2、按照分子通式Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x,M_y中各元素的化学计量比，称取Zn和Mn对应的化合物及步骤S1中制得的包含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶，研磨混合均匀，升温至800℃～1400℃预煅烧2～15小时，再于还原气氛中于1000℃～1400℃煅烧0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到分子通式为Zn_1-xAl₂O₄:Mn²⁺ _x,M_y的铝酸锌锰发光材料；

上述步骤中，M为摩尔比为1:1的Ag和Au，x的取值范围为1×10^-3≤x≤5×10^-2，y为M与Al的摩尔比，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

2.根据权利要求1所述的铝酸锌锰发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，M盐的乙醇溶液的浓度为5×10^-6mol/L～1×10^-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的铝酸锌锰发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Zn的化合物为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐、Zn的硝酸盐、Zn的乙酸盐及Zn的草酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的铝酸锌锰发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Mn的化合物为Mn的氧化物、Mn的碳酸盐、Mn的硝酸盐、Mn的乙酸盐及Mn的草酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的铝酸锌锰发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原气氛为体积比为95:5的N₂与H₂组成的还原气氛、碳粉还原气氛或H₂还原气氛。